[стр.-0]
В интервале температур 25 - 90оС с использованием моста переменного тока Р-5083 измерена удельная электропроводность (ЭП) растворов гидроксогликолята кальция в этиленгликоле. При определении ЭП проводился учет частотной зависимости измеренного сопротивления растворов. При этом искомое сопротивление определялось методом экстраполяции измеренного сопротивления R к бесконечной частоте F в координатах R-1/F [1]. Для измерения использовалась кварцевая кондуктометрическая ячейка с платиновыми электродами. Калибровка кондуктометрической ячейки проводилась по водным растворам хлорида калия [2]. Значения удельной ЭП водных растворов КС1 были взяты из работы [3]. Погрешность определения удельной электропроводности не превышала 0,5 %.
Зависимость удельной ЭП растворов гликолята кальция от концентрации электролита приведена на рис. 1. Для всех исследованных растворов удельная ЭП возрастает с повышением концентрации и температуры. На основе полученных данных для всех исследованных растворов были рассчитаны величины энергии активации электропроводности. Установлено, что энергия активации ЭП не зависит от концентрации электролита и уменьшается при повышении температуры. Зависимость энергии активации удельной ЭП от температуры представлена на рис. 2.
Снижение энергии активации ЭП при повышении температуры обусловлено, по-видимому, разрывом водородных связей и разрушением структуры растворителя при нагревании. Этот процесс облегчает процесс перемещения ионов в растворе под действием внешнего электромагнитного поля.
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И АССОЦИАЦИЯ ГИДРОКСОГЛИКОЛЯТА КАЛЬЦИЯ В ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕ
Кириллов А.Д.(1), Калугин О.Н. (onk@mterami.eorri)(2), Черножук Т.В.(2) , Щербаков В.В. (sheherb@muetr.edu.ru
(1) Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (2) Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина
2]
1
2 3 4 5 6
C*103, моль/л
04812
Рис.1.Зависимость удельной ЭП растворов гидроксогликолята
кальция от концентрации (1 - 25; 2 - 30; 3 - 40; 4 - 50; 5 - 70; 6 - 90оС)
5
4
3
1
0
T, K | Л0, См-см2/моль | K4, дм3/моль | АаО°, кДж/моль |
298.15 | 13,5 ± 0.1 | 13,7 ± 2,0 | -6,48 ± 0,20 |
312.15 | 21,7 ± 0.2 | 23,2 ± 2,3 | -8,17 ± 0,23 |
323.15 | 28,6 ± 0.3 | 33,0 ± 3,1 | -9,39 ± 0,26 |
343.15 | 41,3 ± 0.4 | 32,4 ± 3,4 | -9,92 ± 0,27 |
363.15 | 59,4 ± 0.9 | 65,4 ± 6,4 | -12,62 ± 0,35 |
кДж/моль
+19,0 ± 1,0
Дж/моль-K
+86,6 ± 2,5
Изменение энергии Гиббса ассоциации отрицательно и уменьшается с повышением температуры во всем исследованном ее интервале. Изменение энтальпия АаН° и энтропии Аа£° ассоциации положительны. Существование положительной величины энтропии ассоциации гидроксогликолята кальция свидетельствует о том, что при образовании незаряженной формы электролита - ионной пары наблюдается увеличение беспорядка в растворе, вызванное, по-видимому, десольватацией ассоциирующих ионов.
ЛИТЕРАТУРА
1.Щербаков В.В. Ермаков В.И. Электронный журнал "Исследовано в России", http: zhurnal.ape.relarn.ru/artieles/1999/036.pdf .
2.Барботина Н.Н., Кириллов А. Д. В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002. Том 16, вып.4, с.26-27.
3.Y.C. Wu, W.F. Koeh, K.W. Pratt. J. Res. Natl. Inst. Stand. Teehnol., 1991, v.96, p.191.
4.Lee W.H, Weaton R.J. J.Chem.Soe.Farad.Trans.1979, part 2, v.75, p.1128-1145.
5.Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Ж. общ. химии, 1989, т. 59, № 7, с. 1628-1633.
6.Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Ж. общ. химии, 1990, т. 60, № 6, с. 1213-1216.
По экспериментальные кондуктометрическим данным с использованием уравнения Ли-Уитона [4] и нелинейного метода наименьших квадратов [5, 6] были определены предельные молярные проводимости (Л0) а также константы ассоциации (K4) гидроксогликолята кальция в этиленгликоле в предположении существования в растворе следующего равновесия:
Са-ОСИ2СИ20И+ + ОН- о НО-Ca-OCH2CH2OH. Величины Л0 и K4 совместно с термодинамическими характеристиками ассоциации приведены в таблице.
Таблица
Термодинамические характеристики ассоциации гидроксогликолята кальция в этиленгликоле
