Термодинамика поверхностной сегрегации

ZrC из твердого раствора Zr1-xNbxC и фазовые равновесия в системе Zr - Nb - C

Ремпель С. В., Гусев А. И. (gusev@ihim.uran.ru)

Институт химии твердого тела УрО РАН, 620219 Екатеринбург, Россия

В работе обсуждается поверхностная сегрегация карбида ZrC из твердых растворов (ZrC)1-x(NbC)x. Подобное явление в карбидных твердых растворах ранее не наблюдалось.

Согласно [1-3] в системе Zr - Nb - C при T > 1273 K кубические карбиды циркония и ниобия образуют непрерывный ряд твердых растворов. Какие-либо экспериментальные результаты по фазовым равновесиям в системах Zr - Nb - C или ZrCy - NbCy при температуре ниже 1273 K отсутствуют. Из теоретических оценок [4] следует, что при T < 800 K в системе ZrC - NbC может существовать протяженная область распада.

Для обнаружения распада были изучены твердые растворы (ZrC)1-x(NbC)x с 0.001 < (1 - x) < 0.05. Образцы синтезировали методом твердофазного вакуумного спекания из карбидов NbC и ZrC или же из Nb, Zr и C; в первом варианте максимальная температура спекания была 2500 K, во втором - 2300 K. Содержание основных элементов и примесей в исходных веществах определяли химическим и спектральным анализами.

Все синтезированные твердые растворы однофазны и имеют кубическую структуру B1; период решетки aB1 = 0.44670+0.00002 нм в пределах ошибки измерений совпадает с периодом близкого к стехиометрии карбида ниобия [4]. Образцы синтезированных твердых растворов отжигали при температуре 2300 K в вакууме 10 Па в течение 1 ч и после этого быстро охлаждали до 1300 K со средней скоростью 200 K мин-1, а затем медленно до 600 K; общее время охлаждения составляло три часа. Рентгеновская дифракция поверхности отожженных образцов (ZrC)1-x(NbC)x с (1 - x) < 0.02, полученных из карбидов NbC и ZrC, показала, что после отжига наряду с отражениями карбидного твердого раствора с периодом aB1 = 0.44655 нм появились интенсивные линии другой фазы со структурой B1, имеющей период aB1 = 0.4698 нм, очень близкий к периоду решетки карбида циркония ZrC0.93-0.98, равному 0.4699 нм [4]. Судя по изменению периода решетки твердого раствора после отжига и по величине периода появившейся фазы, содержание NbC в отожженном твердом растворе составляет ~99 мол %, а ZrC - около 1 мол %. На поперечном срезе отожженных образцов видно, что на свободной поверхности появился плотный и более светлый, чем внутренняя часть образца, слой толщиной 0.1-0.2 мм. Рентгеновская

дифракция поверхности отожженных образцов, синтезированных из Nb, Zr и C, обнаружила только линии фазы с периодом aB1 = 0.46986 нм, дифракционные отражения твердого раствора вообще отсутствуют.

Электронная микроскопия отожженных твердых растворов (ZrC)1.x(NbC)x, синтезированных из карбидов, обнаружила на поверхности образцов хорошо ограненные выделения второй фазы, покрывающие до 50 % площади. Размер выделившихся зерен составляет 3-10 мкм (отдельные зерна до 20 мкм), размер зерен основной фазы около 1 мкм. Выделившиеся зерна имеют в основном форму трехгранников и шестигранников, характерную для сечения [111] кубических кристаллов. Поверхность отожженных образцов твердых растворов, синтезированных из Zr, Nb и C, полностью покрыта зернами выделившейся фазы.

Химический состав выделившейся фазы определяли на рентгеновском микроанализаторе JFXA-733 Superprob. Изображение поверхности получено в обратно-отраженных электронах. Сканирование по поверхности с регистрацией характеристического излучения показало, что матрица образца содержит Nb, а выделившиеся зерна новой фазы содержат Zr при практическом отсутствии ниобия (рис. 1). Полуколичественный элементный анализ был выполнен с помощью лазерного энергомасс-анализатора ЭМАЛ-2. Масс-спектры, полученные с поверхности отожженных твердых растворов (ZrC)1-x(NbC)x, синтезированных из Zr, Nb и C, и масс-спектры внутренней части этих же образцов приведены на рис. 2. Основными компонентами вещества, испаренного с поверхности, полностью покрытой зернами выделившейся фазы, являются Zr и C,

Рис. 1. Распределения интенсивностейРис. 2. Масс-спектры поверхностной

характеристического рентгеновского излучениявыделившейся фазы и внутренней части

циркония Zr и ниобия Nb при сканировании(основной фазы) отожженных образцов

поверхности отожженного образца твердого(ZrC)0.02(NbC)0.98. Оптическая плотность

раствора (ZrC)002(NbC)098 вдоль белойпочернения Sj ~ lgc, где cj - концентрация

горизонтальной линии.j-элемента (изотопа) в ат. %.

Результаты рентгеновского микроанализа и лазерного масс-анализа в совокупности с данными электронной микроскопии и рентгеновской дифракции однозначно свидетельствуют о выделении зерен карбида циркония на поверхности образцов карбидного твердого раствора. Это выделение может быть следствием первоначальной негомогенности или распада твердых растворов. Ранее выполненные структурные исследования [5, 6] показали, что исходные твердые растворы гомогенны, поэтому появление второй фазы после отжига связано с распадом твердых растворов.

Для выяснения положения области распада на фазовой диаграмме псевдобинарной системы ZrCy - NbCy мы рассчитали фазовые равновесия в этой системе при температуре ниже 1300 K. Помимо области распада были рассчитаны фазовые равновесия и положение поверхности ликвидуса в тройной системе Zr - Nb - C, частью которой является псевдобинарная система ZrCy - NbCy. Расчеты были выполнены в модели субрегулярных растворов [4]. Для расчета твердофазного распада нужно знать только энергию взаимообмена Bs = B0s + xB1s в твердой фазе. Параметры B0s и B1s энергий взаимообмена твердой фазы нескольких псевдобинарных сечений ZrCy - NbCy, использованные для расчета области распада, приведены в таблице.

Таблица

Параметры B0s и B1s энергии взаимообмена Bs = B0s + xB1s твердой фазы для некоторых псевдобинарных сечений карбидных твердых растворов (ZrCy)1-x(NbCy)x