Моделирование влияния температурной зависимости параметров кристаллической решетки на зонную структуру моноксида бериллия ВеО

Горбунова М.А. (1), Софронов А.А.(1), Кийко В.С.(1), Макурин Ю.Н. (1), Ивановский А.Л. (ivanovskii@ihim.uran.ru ) (2)

(1) Уральский государственный технический университет, г. Екатеринбург (2) Институт химии твёрдого тела УрО РАН, г. Екатеринбург

Среди широкозонных оксидных диэлектриков моноксид бериллия (BeO) выделяется рядом интересных физико-химических свойств [1]. Например, ВеО обладает высокой теплопроводностью, твердостью, керамика на его основе является прозрачным материалом для вакуумного ультрафиолетового, рентгеновского и СВЧ излучений. При модифицировании определёнными примесями BeO-керамика может быть использована в качестве эффективных сцинтилляторов, рабочих тел в термолюминесцентных, экзоэмиссионных и ЭПР-дозиметрах ионизирующих излучений [2-5].

За последний период предпринят ряд теоретических исследований электронной структуры BeO, а также моделирование его некоторых физико-химических свойств. Так, наряду с энергетической зонной структурой, для «идеального» бездефектного ВеО проведены расчеты распределения плотностей состояний, эффективных масс, зарядовых состояний, параметров межатомных связей, оптических свойств и комптоновских профилей [6-18]. Изучены низкоэнергетические состояния оксида [8], поляризуемость кислорода в решетке BeO [9], диэлектрические свойства [10]. В работе [11] рассчитаны упругие свойства и уравнение состояния BeO. Прогноз изменений электронных и структурных свойств моноксида Ве в условия барической обработки проведен в работах [12-14]. Определена [15] относительная стабильность вюртцитопо-добного BeO - по сравнению с гипотетической графитовой фазой; вычислены энергии дефектов упаковки базисных плоскостей оксида [16]. Модификация электронной структуры оксида бериллия примесями замещения (Li и B) обсуждалась авторами [17].

Недавно авторы [4] обнаружили интересный эффект нелинейного изменения структурных параметров в процессе нагревания <-» охлаждения моноксида бериллия.

Целью настоящей работы является теоретическое моделирование электронно-энергетического строения ВеО в зависимости от изменений параметров кристаллической структуры оксида, возникающих при его нагревании <-» охлаждении.

Модели и метод расчета. Оксид бериллия кристаллизуется в структуре вюртцита (тип B4, пространственная группа C6mc), составленной плотнейшей упаковкой ионов кислорода с тетраэдрическими и октаэдрическими пустотами.

Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры и зона Бриллюэна

вюртцитоподобного ВеО.

Катионы бериллия образуют гексагональную подрешетку, занимая половину тетраэдрических пустот. Элементарная ячейка содержит по два атома каждого вида. Атомы бериллия расположены в позициях (0;0;0) и (1/3;2/3;1/2), атомы кислорода - в позициях (0;0;z) и (1/3;2/3;1/2+z), Рис. 1. Структура ВеО определяется двумя параметрами (а и с) и «внутренним» параметром z. Для идеальной структуры вюртцита отношение с/а = 1.633, параметр z = 0.375. Кристалл ВеО немного «сжат» относительно идеальной В-структуры вдоль оси с; согласно имеющимся экспериментальным данным, значения структурных параметров ВеО следующие: а = 2.634 - 2.775; с = 4.291 - 4.385 А; с/а = 1.620 -1.627; z = 0.377 - 0.378, см. [1-7].

Для оценки влияния термического изменения параметров кристаллической решетки (Рис. 2) на энергетическую электронную структуру BeO проведена серия расчетов в рамках зонной теории. Элементарная ячейка соответствовала структуре B4 и задавалась параметрами a и с. Относительное смещение плоскостей атомов кислорода и бериллия вдоль оси с принято равным идеальному (0.125 с).

Расчеты проведены первопринципным полно-потенциальным методом ЛМТО (FPLMTO) [19]. Обменно-корреляционный потенциал использован в приближении GGA [20].

В результате получены «температурные» зависимости полной электронной энергии (Etot, в пересчете на элементарную ячейку; точность расчета при самосогласовании была не хуже 1*10- Ry) и ширины запрещенной щели (AEg). Для крайних точек (T = 80 и 300K) проведен расчет энергетических зон кристаллов вдоль основных направлений зоны Бриллюэна.

a, A

2.698 т

2.697 +

2.696

-i2

-I-

и.....*

c, A

4.376 3-

4.375 3-

4.374

~-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

n.....*.....f

heating

.....i

.....I

-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i

80 120 160 200 240 280

T, К

Рис. 2. Температурная зависимость параметров решетки BeO согласно [4].

Рис. 3. Температурные зависимости: 1 - ширины запрещенной щели и 2 полной электронной энергии BeO. Расчеты методом FPLMTO.

Результаты. На Рис. 3 приведена температурная зависимость ширины запрещенной щели. Видно, что зависимость AEg(T) "зеркально" повторяет характерные черты зависимости a,c(T), см. Рис. 2- с пересечением кривых