Закономерности изменения стандартных энтальпий образования родственных соединений в бинарных и псевдобинарных системах

Моисеев Г.К. (1), Ивановский А.Л. (ivanovskii@ihim.uran) (2)

(1) Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург. (2) Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург

Предложен метод коррекции известных и оценки неизвестных величин стандартных энтальпий образования (СЭО) для групп родственных бинарных и псевдобинарных соединений, основанный на оценках энергии образования молекулы соединения, приведенной к единице её среднего заряда, и связи с числом атомов в молекуле.

Достоверность результатов термодинамического анализа, в частности, термодинамического моделирования [1], зависит от точности определения термохимических параметров реагентов и, в первую очередь, их стандартных энтальпий образования (СЭО). Проблема не может быть решена с применением только экспериментальных методик. Поэтому большое значение получают модельные подходы, позволяющие выявить закономерности изменения СЭО неорганических веществ в зависимости от их физико-химических, энергетических, структурных характеристик (см., например, [2-7]).

В настоящей работе предложен метод оценки стандартных энтальпий образования (СЭОР) бинарных и квазибинарных родственных соединений в различных неорганических системах в зависимости от величины среднего заряда конкретного соединения (в ряду родственных), а также значения энергии образования молекулы соединения в расчете на единицу ее среднего заряда.

Для бинарного (псевдобинарного) соединения AxBy в конденсированном (или газообразном) состоянии можно ввести понятие среднего заряда (Zi) как: Z(AxBy) = x(A) ZA + x(B) Zb, где x(i) - мольная доля, Zi - заряд ядра (номер в Периодической системе) i-го элемента в молекуле. Для AxBy введем также величину энергии образования Ei, приведенную к среднему заряду молекулы: Ei = AHo289i/(NA • Zi), где AHo289i -стандартная энтальпия образования соединения AxBy>, NA - число Авогадро. Для расчетов Ei использовали данные [8,9] о величинах AHo289 для групп однотипных соединений (не менее 4 в группе) и анализировали зависимости:

Ei = f (x+y)i(1)

Затем величины EiP и СЭОР рассчитывали как:

СЭОр = Eip Zi/K,(2)

и сравнивали полученные значения СЭОР с исходными данными [8]. Определенные таким образом величины Zi, EiP и СЭОР для 53 соединений в 10 различных системах и стандартные энтальпии образования AHo289 по данным [8] приведены в Таблице. Примеры зависимости (1) иллюстрирует рисунок; соответствующие уравнения для каждой системы даны в Таблице. Из представленных данных можно сделать ряд выводов.

Рисунок. Зависимости Ei = f (x+y)I для соединений в системах: I - V-B (1-6 - VB, VB2, V2B3,

V3B2, V3B4, V5B6); II - TiO (1-5 - TiO, TiO2, Ti2O3, Ti3O5, TUO); III - BaO-SiO2 (l-4 (BaO)(SiO2), (BaO)(SiO2)2, (BaO)2-(SiO2), (BaO)2-(SiO2)3); IV - U-O (1-5 - UO2, UO3, U3O7, U3O8, U4O9); V - P-S (1-5 -P2S5, P4S3, P4S5, P4S6, P4S7). Приведены экспериментальные величины СЭО (*,о) по данным [8].

Таблица. Исходные данные [8] и результаты расчетов СЭО бинарных и

псевдобинарных соединений

V3O7,

**

Кроме того, для оксидов V5O9, V6O11, V7O13, V8O15, V9O,7, V9O 9, V6O3,

которые проанализированы по исходным данным [9], 5 < ±1%.

Существуют простые линейные зависимости между абсолютными величинами энергий образования молекул родственных соединений, приведенных к среднему заряду молекул, и числом атомов в молекулах.

Среднее различие (5ср) расчетных и экспериментальных значений СЭО составляет ~ 12%; тогда как значения 5 для 12 из рассмотренных фаз гораздо больше: V3B2 (28.6), TiO (36.5), ThCo (-39.8), ThCo5 (-39.5), Tii2Co7 (-51.4), P4S5 (-29.7), VO (29.6), (BaO)2(SiO2) (30.6), 4B2H6 (48.7), B5H9 (-52.1), US (22.8), U2S3 (19.6 %). Представляется, что СЭО этих соединений, приведенные в [8], не являются вполне корректными. Поэтому есть основания считать для этих соединений рассчитанные нами значения более точными.

Для группы родственных конденсированных соединений можно оценить их СЭО,