Оценка дефектности поликристаллов по данным ядерного магнитного резонанса

Плетнев Р.Н. (pletnev@ihim.uran.ru), Лиссон В.Н.

Институт химии твердого тела УрО РАН

В настоящее время остается актуальным исследование дефектов и эффектов нестехиометрии в твердых телах (напр., [1-3]). Точечные дефекты, примеси, центры окраски и другие дефекты кристаллической решетки могут оказывать влияние на сигналы ЯМР. Наиболее эффективным оказалось изучение дефектов кристаллической структуры методом магнитного резонанса ядер, обладающих электрическими квадрупольными моментами Q ф 0 [4,5]. Значительное распространение получила модель критических радиусов ("все или ничего"), предложенная Бломбергеном и Роуландом [6]. Ее сущность заключается в том, что вокруг примеси (дефекта) описывают сферу критического радиуса, внутри которой градиент электрического поля на ядрах матрицы настолько велик, что они не дают вклада в резонанс. Если с -концентрация примеси, то (1-с) - вероятность того, что в определенном месте кристалла нет дефектов. Если внутри выделенной сферы имеется р узлов, то (1-сУ есть вероятность того, что все эти узлы заняты атомами матрицы. В соответствии с этим интенсивность сигнала ЯМР равна

J(c) = J0 (1-cf,

где J0 - интенсивность резонансной линии в отсутствие дефектов. В то же время р имеет смысл количества ядер матрицы (числа размытия), не участвующих в резонансе.

В некоторых случаях наличие дефекта в первой координационной сфере не приводит к исчезновению линии ЯМР, а лишь изменяет ее параметры. Например, спектры ЯМР в нестехиометрических тугоплавких соединениях ванадия со структурой NaCl обычно состоят из нескольких линий от различных окружений ванадия [7,8]. Таким образом, можно получить распределение по окружениям и охарактеризовать каждое окружение набором параметров электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий.

Обычно методом ЯМР находят величины констант квадрупольной связи e2qQ, параметров асимметрии градиентов электрического поля n, компонент тензора сдвига Gi. Как правило, остаются вне рассмотрения параметры уширения X, в основном представляющие собой ширину линии монокристалла. В настоящей работе метод ЯМР предлагается применить для оценки дефектности поликристаллов (на примере ортованадатов редкоземельных элементов) с использованием экспериментально найденных величин X.

Методика эксперимента

Ортованадаты RVO4 (где R = Y и РЗЭ, за исключением Се и Рт) и LaVO4 получены сплавлением при температуре 1100 - 12000С в течение одного часа оксидов редкоземельных элементов, чистота которых не менее 99,99%, и метаванадата натрия марки "х.ч." [9]. Ванадат натрия взят в 30 - 50% избытке. Реакция имеет вид:

R2O3 + 4NaVO3 = 2RVO4 + Na4V2O7. Расплав охлаждали, затем полученный продукт (смесь ортованадата РЗЭ, мета- и пированадатов натрия) растирали и растворяли в 10% растворе соляной кислоты.

Осадок ортованадата РЗЭ, остающийся после растворения ванадатов натрия, фильтровали, высушивали и прокаливали при температуре 900 - 10000С. Ортованадат скандия синтезирован из оксида скандия (чистота 99,99%) и пентаоксида ванадия марки "х.ч.". Синтез проводили в два этапа. Сначала смесь исходных оксидов выдерживали в течение 16 часов при 6000С. За это время образец четыре раза перешихтовали для ускорения протекания реакции. Затем образец отжигали 40 часов

при 1100 - 12000С. 51

Спектры ЯМР 51V записывали на спектрометре BS - 477 ("Tesla"), модифицированном для регистрации широких линий, в интервале частот v0 = 3,3 -16,5 при комнатной температуре. Эталон при измерении сдвигов - водный раствор метаванадата калия KVO3.

Результаты и их обсуждение

Ядра ионов, находящихся в кристаллической решетке, взаимодействуют как с локальными магнитными, так и электрическими полями. Если к образцу приложить внешнее поле Н0, то интересующая нас часть спинового гамильтониана имеет вид [10]:

Н = Н3 + Hq + Нм ,

где Н3 - зеемановское взаимодействие; Hq - гамильтониан квадрупольного взаимодействия; Нм - гамильтониан магнитных сверхтонких взаимодействий. Взаимодействия, уширяющие линию ЯМР монокристалла, можно учесть в первом приближении чисто феноменологически, аппроксимируя форму линии ЯМР монокристалла гауссовой функцией. В этом случае X будет иметь смысл однородной ширины линии, если не принимать во внимание неоднородное уширение, вызванное дефектами и искажениями кристаллической структуры.

Ортованадаты редкоземельных элементов RVO4 по виду спектров ЯМР 51V и зависимости функций формы линии поглощения центрального перехода от частоты генерации v0 (напряженности магнитного поля Н0) при Т = 295 К можно разбить на две группы. К первой группе относятся ортованадаты со структурой циркона RVO4, где R = Y, Sc, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Lu. В спектрах ЯМР 51V этих соединений наряду с центральной компонентой наблюдаются сателлитные линии, которые расположены в первом приближении симметрично относительно v0. Для ортованадаттов празеодима, неодима, самария и европия нам удалось зарегистрировать все три (спин ядра 51V равен 7/2), для ванадатов церия, лютеция - две и для ванадатов иттрия, скандия - одну пару сателлитных линий.

Центральные компоненты спектров ЯМР первой группы ортованадатов в диапазоне частот 8-16 МГц имеют хорошо разрешенную структуру, которая обусловлена неоднородным уширением линии. При этом величина X много меньше ширины линии поликристаллического образца. Зависимость первой производной линии поглощения от v0 указывает на то, что форма линии определяется совместным влиянием квадрупольного и магнитного сверхтонкого взаимодействий. Поведение формы центральной компоненты спектра YbVO4 несколько отличается от спектров ЯМР первой группы ортованадатов РЗЭ.

Ко второй группе соединений РЗЭ относятся ортованадаты RVO4 ос структурой циркона, где R = Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Для ортованадатов тербия, эрбия и тулия на частотах v0 = 4 и 8 МГц и для ортованадата диспрозия на частоте 4 МГц удалось зарегистрировать первую пару сателлитных линий.

Таблица 1

Параметры X> и X2 центральных компонент спектров ЯМР 51V в ортованадатах RVO4 первой группы (кГц)

Таблица 2

Параметры центральной компоненты спектра ЯМР 51V в YbVO4 (кГц)

Таблица 3

Параметры X1 и X2 центральных компонент спектров ЯМР 51V в ортованадатах RVO4 второй группы (кГц)