таким образом, также спрямляется в полулогарифмических координатах U ~ Ln j. Сравнение расчетной и экспериментальной [3] зависимостей U~Ln j, полученных для электрохимического окисления тантала, показывает их полное совпадение (рис. 2).

lg j, А/см -1,5 п

-2 -2,5

-3 н

-3,5

-4 ] -4,5

-5 -5,5

-6 -6,5

E, МВ/см

Рис.1 Зависимость напряженности поля в окисле от логарифма плотности ионного тока при x = Lox, для температур: 1. - 2730К, 2. - 2980К, 3. - 3230К.

Рис.2 Зависимость напряжения на окисле от логарифма плотности ионного тока для толщины окисла Lox = 2500 А для температур: 1. t = 00С, 2. t = 250С, 3. t = 500С.

Построение расчетных значений в координатах U~ln j показывает искривление этой зависимости по всему диапазону напряжений (рис.2), что отмечалось в качестве несоответствия с ранее принятыми моделями [3,4]. Данный результат является следствием интегрирования напряженности поля по координате и определяется зарядом подвижных ионов.

Смещение прямой вдоль оси напряжений (рис.2) для различных температур, наблюдаемое в эксперименте, можно воспроизвести, подбирая в (13) значение подвижности. Например, если подвижность при Т=298К

13 213 2

составляла 4-Ю м /Вс, то при Т=323К увеличивалась до 4.35-Ю м /Вс.

Рис.3 Изменение потенциала гц от плотности тока при температурах: 1.- t = 00С, 2. - t = 250С. 3. - t = 500С.

Рис.4 График распределения поля по толщине окисла Lox =2500 A от плотности тока: 1.-0.001 ma/cm2, 2. -0.01 ma/cm2 3. 0.1 - ma/cm2,4. -1 ma/cm2 5.-10 ma/cm2, 6 - 20 ma/cm2.

Следует отметить еще одну особенность предлагаемой модели. Зависимость (13) спрямляется в координатах Тафеля при соблюдении соотношения ~ ln j между электрохимическим потенциалом на границе, который определяет скорость процесса окисления, и плотностью тока. Эта зависимость получена подбором значения потенциала до совпадения расчетной и экспериментальной кривых Ln j от u (рис.2) и представлена на рис. 3. Изменение потенциала на границе, с позиций электрохимической кинетики приводит к увеличению тока реакции и росту концентрации подвижных ионов.

Выражение (13) позволяет получить вид распределения поля по толщине окисла. Распределение напряженности поля по толщине для различной плотности тока представлено на рис.4. Поле в окисле практически постоянно по толщине до плотности тока 10 ма/см2 и линейно уменьшается при более высоких плотностях тока, от внешней к внутренней границе окисла.

З.Обсуждение

Выражение (13), полученное на основе уравнений для миграционного тока, уравнения Пуассона и уравнения Нерста для электрохимической реакции, определяет полулогарифмическую зависимость между напряженностью поля и током e~ ln j и хорошо спрямляется в координатах Тафеля только при выполнении условия п1 ~ ln j что подтверждает предположение о граничных условиях диффузионно - дрейфового уравнения, сделанное в работе [10].

Подкоренное выражение в формуле (13) состоит из двух слагаемых. Первый член этой суммы получается путем интегрирования уравнения Пуассона (7) и определяет зависимость поля в окисле от величины плотности тока подвижных носителей. Поле, создаваемое зарядом подвижных ионов, противоположно внешнему полю, так как всегда координата x < L. С возрастанием плотности тока, возрастает поле, что приводит к искривлению зависимости e ~ ln j, особенно в области больших токов (lnj ~ 2) (рис.1), где коэффициент Тафеля de / д ln j возрастает, что обусловлено уменьшением суммарного поля. Поле заряда подвижных ионов уменьшается с приближением к границе, где образуются подвижные ионы и поэтому в точке (х-L) суммарное поле максимально.

Второй член уравнения (13) представляет поле, которое определяется заданной плотностью тока гальваностатического режима, концентрацией c(L), подвижностью ионов ц. Предэкспоненциальный множитель представляет поле, которое можно выразить омическим соотношением e0 = j/q/uc0 для равновесного состояния системы.

Поляризационная характеристика в случае химической реакции образования окисла имеет малые значения перенапряжения и практически I I kt

линейна. Если Ы << - = 0,025 экспоненту можно разложить в ряд и,

q

ограничившись двумя первыми членами разложения, получить соотношение

eLox * E0 i1 - 41(14)

VJ

kT

Воспользуемся условием непрерывности тока и выразим перенапряжение окисления металла на границе окисел - электролит через перенапряжение реакции образования ионов кислорода г2 на границе окисел -металл.