Расчет поля в окисле тантала в процессе гальвано статического окисления

Авдеев Н.А. (navdeev @psu.karelia.ru), Савенков Г.Ю. Петрозаводский Государственный Университет Введение

Взаимосвязь между ионным током и напряженностью поля в гальваностатическом режиме окисления тантала была впервые экспериментально обнаружена Гюнтершульце и Бетцем [1].

j = A exp(BE)(1)

где j - плотность тока, а А и B - зависящие от температуры константы. Общее уравнение, учитывающее сильные и слабые поля, имеет вид j = 2a sh be. Для слабых полей оно переходит в j = 2abe (закон Ома) и для сильных полей в уравнение Гюнтершульца и Бетца (1). Из приведенных выше уравнений следует, что зависимость e ~ ln j должна быть линейной. Наклон этой прямой дЕ / д ln j называется коэффициентом Тафеля по аналогии для обычных

электродных процессов.

Экспоненциальная зависимость объяснялась влиянием поля на высоту потенциальных барьеров, которые контролируют скорость перемещения внедрённых ионов по междоузлиям в объеме окисла и может быть представлена выражением

j = 2aCMvq exp[-(W - zFas)/RT ](2)

где j -плотность ионного тока, а - полуширина барьера, cm - концентрация ионов в плёнке, v - частота колебаний ионов, w - энергия активации при нулевом поле, z - заряд иона, f - постоянная Фарадея.

Позднее Мотт и Кабрера [2] предположили, что процесс анодного роста окисла определяется скоростью образования ионов на границе металл/плёнка. В этом случае, выражение для тока имеет вид:

j = Cm , svsq exp[-(W-zFrte)/RT ](3)

где Cm,s - концентрация ионов на границе окисла, vs - частота колебаний, W -энергия активации ионов при нулевом поле, а - полуширина барьера.

Представленные модели достаточно подробно описаны в литературе [3,4] и активно используются в настоящее время для описания процесса электрохимического окисления, сопровождающегося образованием окисла на поверхности электрода. Несмотря на широкое применение этих моделей, оказалось, что их использование приводит к расхождению с экспериментом:

во-первых, уравнения (1)-(3) предсказывают, что график зависимости энергии активации W - qaE от напряженности электрического поля должен быть линейным, а предэкспоненциальный множитель А не зависит от E. Однако, слабое искривление зависимости Тафеля в эксперименте с танталом объясняется тем, что энергия активации - нелинейная функция от приложенного поля и, что а, также зависит от напряженности поля.

во-вторых, наклон Тафеля, (SE/dln j), который определяется выражением kT/qaE, должен быть пропорционален абсолютной температуре,

что не наблюдается при окислении поверхности, например, тантала, ниобия и циркония.

В настоящее время отсутствует удовлетворительное объяснение приведенных расхождений. Очевидно, требуются привлечение более реальных моделей [5].

В данной работе процесс анодного окисления рассматривается с позиций модели, учитывающей одновременное влияние условий дрейфового переноса ионов через объем, образующей окисной фазы, и электрохимического потенциала на границах окисла. Определяется вклад заряда подвижных ионов.

1. Теоретическая модель

В представленной работе процесс анодного окисления рассматривается с точки зрения миграционного механизма переноса ионов, окисляющих поверхность металла. Это могут быть, например, ионы О-2 OH--, проникающие сквозь пленку [6]. Присутствие отрицательного заряда в анодных окислах в процессе их роста обнаружено экспериментально в работе [7].

В предлагаемых расчетах, определяется совместное решение для миграционного тока и уравнения Пуассона. Воспользуемся соотношением для потока ионов

j = qp- c( x)e (x) = const(4)

Величину напряженности поля можно представить выражением

e (x) =--гт(5)

q - p - c( x)

После дифференцирования получаем соотношение

de (x) = j dc( x) dx qp - c( x)2 dx

которое, используя уравнение Пуассона

de ( x) qc( x)

(6)

dx 4tzss0

(7)

можно преобразовать к виду

dx 4nss0 - j решение этого уравнения запишется в виде

dc(x) + q2 -p-c(x)3 = 0

j - 4nss0

2q2 p- (x + x0)

(9)

где „ n j- 4nss0

x0 = -C1

Подстановка соотношения (9) в уравнение Пуассона (7), позволяет определить зависимость напряженности поля от координаты.

е ( X):

2j (X + X0)(10)

Л 4nss0

Для поиска константы С1 можно воспользоваться соотношением определяющим концентрацию сь активных ионов через и концентрационное перенапряжение гц у границы окисла где происходит электрохимическая реакция [8].

c( L) = c0exp qn(11)

kt

Приравняв соотношения (9) и (11) в точке x = L, находим вид постоянной x0.

х = j - 4nss0L(12)

X0 =-о--L

2q /л- c0 exp--kT

Подставляя значение x0 в выражение (10), получаем зависимость, определяющую распределение напряженности поля по координате внутри растущего окисла

e ( x )

2- j(X-L) -rj2-2expf-2qn1](13)

2. Результаты

Интерпретация полученных выражений на основе принятой модели требует проведения численной оценки и сравнения с экспериментальными данными, представленными в работе Юнга [3]. Расчеты зависимости E ~ Ln j проводились для электрохимического окисления тантала, так как в этом случае ток через растущий окисел на 100% определяется переносом ионов.

Порядок величины потенциала гц ~ (0.2 В) можно определить, используя данные, приведенные в [3]. Оценка значения постоянной скорости химической реакции производится по кинетическим зависимостям роста окисной пленки Ta2O5 [9]. Подстановка этих значений в выражение (13) позволяет рассчитать и построить зависимость в координатах Тафеля dE/dLn j, провести сравнение с экспериментальными результатами, представленными в работе Юнга [3]. Результаты расчета приведены на рис. 1.

В области малых плотностей тока, когда заряд в окисле незначителен расчитанная зависимость (13), хорошо спрямляется в координатах E ~ Ln j и практически линейна. Заметное отклонение расчетного графика (рис.1.) от линейности наблюдается при больших токах, начиная со значений (lgj = -3), что соответствует плотности тока j = 10 mA/cm2.

Расчетная зависимость Тафеля, построенная без учета поля, обусловленного зарядом подвижных ионов, приводила к значительному отклонению графика от типичного вида кривых, полученных на основе экспериментальных значений (рис.1 зависимость 4).

Экспериментальные результаты для определения наклона Тафеля приведены в координатах U ~ Ln j, поэтому для сравнения выражение (13) было преобразовано в зависимость между током и падением напряжения на окисле. В этом случае напряжение определяется как интеграл по толщине

u(х) = je(x)dx + u0 . Зависимость между током и напряжением, рассчитанная