1,у.е.

10203D Н.З

Рис.2. Интегральная кривая сигнала (а) и его интерпретация (б).

радикалов идет компенсация свободных носителей группами ОН- и появление в цепочках карбоксильных фрагментов > С - ОН. Единственный способ их удаления - электродиализ при напряжениях ~ 6 + 10 В. Тогда образующиеся группы ОН" удаляются из зоны реакции. Таким образом под действием катализатора происходит отщепление хлора Cl" , образование центра СН+2 и ион-радикала. Последний и фиксируется методом ЭПР. Здесь легко провести соответствие сигналов ион-радикала на узле СН+2С1" : он дает триплет с наложенной СТС от ядер хлора. Дальнейшее отщепление хлористого водорода дает новый радикальный центр, локализованный на узле полимерной цепочки. Ему соответствует сигнал в форме дублета.

Этот ионный механизм отщепления хлористого водорода от молекулы ПВХ приводит к ряду побочных реакций. Прежде всего, присоединение к узлам с иона ОН " и образование карбоксильных групп, которые в большом количестве фиксируются методами инфракрасной спектроскопии. Однако, знание механизма их присоединения позволяет предложить и способ их удаления методом электродиализа. Тогда ионы ОН" могут быть удалены из зоны реакции. Не совсем ясна роль ионов К+. Наличие широкой одиночной линии на спектре ЭПР позволяет предположить, что в начальный момент идет отщепление Cl" с образованием

ПВХ с водой, например, в случае ТГФ, спектр ЭПР представляет собой одиночную линию с шириной порядка 1 Э - это соответствует подвижному радикалу в цепочке ПА

Рассмотрим теперь вероятную интерпретацию спектров, приведенных на рис.2. По нашему мнению, широкая одиночная линия, по-видимому, соответствует неподвижному радикалу на узле цепочки ПА. Значительно сложнее интерпретация остальных линий. Наиболее вероятной моделью этих парамагнитных центров является с нашей точки зрения следующая. На границе раздела фаз при отщеплении хлористого водорода одновременно происходит образование катион-радикалов и локализация водорода и хлора на узле. Наиболее вероятный механизм отщепления хлористого водорода таков. При образовании ион-

хлористого калия, т.е. в данной ситуации ионы К+ выступают в роли переносчика ионов Cl~ . В такой ситуации на поверхности воды на границе раздела органическая фаза -неорганическая фаза возникает двойной электрический слой, образованный ионами К+ и Cl~ Толщина такого двойного электрического слоя сильно зависит от величины диэлектрической проницаемости s растворителя, поскольку толщина двойного слоя пропорциональна гд ~

1/yfs (7). Это значит, что существует дополнительное взаимодействие с поверхностью, приводящее к упорядочению синтезированных молекул ПА, а сам ход реакции протекает по описанному выше способу вытягивания из раствора на поверхность раздела в реакционную зону последующих сегментов макромолекул ПВХ.

В случае слабого смешивания растворителя с водой отщепление НО происходит случайно одновременно по всей длине молекул ПВХ. Выше критической концентрации не существует физических факторов, способствующих сборке зародышей кристаллов. Как правило в этой ситуации возникает аморфный ПА (Таблица 1).

При дегидрохлорировании ПВХ, молекулы которого в растворе представляют собой одномерные кооперативные системы, его подвижные сегменты превращаются в одномерные жесткие полисопряженные структуры с ориентацией параллельно поверхности раздела, что способствует «вытягиванию» на поверхность раздела в реакционную зону из раствора последующих сегментов макромолекулы ПВХ. Затем межцепное взаимодействие полиеновых образований приводит к возникновению двумерных зародышей кристаллов ПА на границе органическая фаза - неорганическая фаза, изолирующих раствор ПВХ и раствор КОН в воде. В такой ситуации рост массы ПА прекращается и дальнейший процесс получения ПА может быть осуществлен двумя путями : либо вращением двумерных зародышей на границе, осуществляемое путем термической конвенции растворов на границе, либо интенсивным принудительным перемешиванием растворов. Оба способа приводят к разрастанию кристаллов на основе зародышей и образованию новых двумерных зародышей.

В заключении выражаем благодарность Салимгареевой В.Н. за любезное предоставление таблицы 1. Литература

1.Kise H. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982. v. 20, p. 3189.

2.Леплянин Г.В., Салимгареева В.Н., Санникова Н.С., Чувыров А.Н., Лебедев Ю.А. ВМС, 1989, 31, вып. 12, с. 981.

3.Su W.P., Scyrieffer I.R., Heeger A.J. Phys. Rev. Lett. 1979. v. 42, p. 1698.

4.Su W.P., Schrieffer I.R., Heeger A.J. Phys. Rev. Lett. 1980. v. B 22, p. 2099.

5.Ito T., Shirakava H., Ikeda S. J. Polym. Sci. : Polym. Chem. Ed. 1974. v. 12. №1, p.

11-20.

6.Чувыров А.Н., Леплянин Г.В., Корнилов В.М., Лебедев Ю.А., Мочалов А.П., Ладенкова И.М. ЖЭТФ. 1986. Т.90, вып.1, с.276.

7. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.; Химия. 1974. с.56