Топологические дефекты в индивидуальных молекулах полиацетилена (ПА) при допировании хлористым

водородом

Чувыров А.Н. (ChuvyrovAN@bashnet.ru)(1), Заманова Г.И.(1) (1)Башкирский государственный университет

Интерес к одномерным системам типа ПА вызван возможностью реализации в них необычных соотношений между спином и зарядом, предсказанных солитонной моделью (13). В кристаллическом ПА в зависимости от степени его легирования может быть множество различных эффектов, связанных с возбуждением электронов (1-6). Эти возбужденные состояния являются либо заряженными безспиновыми, либо не заряженными со спином 0, ±1. Однако, в отсутствии вырождения основного состояния преобладающими будут состояния со свойствами поляронов сильной связи, спином ±1 / 2 и зарядом, равным заряду электрона. Описание этих эффектов удается провести в рамках модели Пайерлса (5-6). Здесь основное значение имеет взаимодействие электронов с деформациями решетки ПА. Причем различают вклады от полимерного скелета и спонтанной деформации молекул. Поэтому проверка выводов работ (5-6) возможна путем исследования как свойств индивидуальных полиеновых молекул, так и образованной ими кристаллической структуры. Обычно топологические дефекты в молекулах ПА возникают при допировании либо галогенами, либо металлами.

Метод получения исследуемого ПА основан на методе эпитаксиальной ориентации молекул ПА при дегидрохлорировании поливинилхлорида (ПВХ) на границе раздела фаз. Исследование локализованных электронных состояний в индивидуальных молекулах полиенов типа (~ СН ~ ) n , где n >>100 в системе органическая фаза - неоганическая фаза проводилось на основе электрохимической ячейки при использовании электродов из платины и германия. Исследование топологических дефектов полимера проводилось с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. На основании данных этого метода можно делать выводы о химическом и стерическом строении радикалов, их динамике, межмолекулярных взаимодействиях, релаксационном поведении системы слабовзаимодействующих спинов.

В свою очередь жесткость полисопряженных структур не позволяет складываться макромолекулам, когда аморфные участки могут быть погребенными в массе наслоившихся цепей. В итоге возникает трехмерная система с образованием пакетных кристаллов правильной формы, что определено методами микродифракции электронов и

поляризационно-оптическими исследованиями. В определенных условиях образуются относительно совершенные кристаллы ПА трех модификаций со следующими параметрами: гексагональная (a = b =5,2 А , c =2,52 А ), ромбическая ( a =4,0 A, b =7,9 А ), моноклинная (a = c =3,0 A, b =2,52 А ). Также изучено влияние природы растворителей, дегидрохлорирующих агентов, различных марок ПВХ, а также величин диэлектрической проницаемости среды и температурного фактора на структуру образующегося ПА.

После первых успешных экспериментов по разработке методов синтеза путем дегидрохлорирования ПВХ на границе раствора КОН + Н2О были опубликованы множество частных вариантов, которые позволили выяснить главное - роль растворителя в образовании кристаллов. Ожидалось, что важнейшим является полярность растворителя. Эмпирический факт зависимости степени кристалличности от величины диэлектрической проницаемости важен, но он не проясняет физическую картину происходящих на границе раздела процессов. Объяснение удалось получить из исследований кинетики свободных радикалов, возникающих в момент синтеза, методами электронного парамагнитного резонанса. С этой целью проводился синтез ПА в рабочем резонаторе ЭПР спектрометра (РЭ 1306) в цилиндрических кварцевых кюветах таким образом, чтобы граница раздела совпадала с максимальной напряженностью магнитной компоненты СВЧ-излучения в рабочем объеме резонатора. Концентрация поливинилхлорида в растворе подбиралась так, чтобы исключить синтез кристаллов и в растворе оставались индивидуальные молекулы полиацетилена. При синтезе остается небольшое количество хлористого водорода, который и является допантом в растворителе.

Таблица 1.

Влияние природы растворителей на дегидрохлорирование ПВХ (Т = 298 К, t = 7 час., Скат-ра = 5,1 • 10 - 2 моль / звено ВХ)

Растворитель

Смешиваемость

ПВХ,

КОН,

Дегидрохлори-

Структура

Рис.1. Форма линии ЭПР-сигнала, зарегистрированная в электрохимической ячейке (Q + 1,5% раствор ПВХ в НБЗ + 50% раствор КОН в воде) без приложения внешнего напряжения: а) т=0, Т=300К; б)-д) х~0-3600с, Т=300К; е) Т=77К.

Существует два типа свободных радикалов: один тип дает спектр ЭПР в виде одиночной линии и быстро исчезает, второй тир имеет сложную структуру и является долгоживущим.

Для выделения сигнала, соответствующего протеканию химических реакций на границе раздела фаз первоначально были осуществлены эксперименты без катализатора межфазного дегидрохлорирования ПВХ. В этом случае реакция не идет и рождения парамагнитных центров не наблюдается. То же самое имеет место в отсутствии ПВХ, но при наличии в растворе катализатора. Интенсивное рождение парамагнитных центров происходит при налачии в реакционной зоне на поверхности раствора Н2О + КОН / ПВХ с растворителем в присутствии катализатора.

Типичные спектры электронного парамагнитного резонанса при использовании растворителей 1, 2, 3, o (см. табл. 1) приведены на рис1. Они представляют собой наложение трех групп линий: а) дублет с шириной порядка 15-16 Э и соотношением интенсивностей 1 : 1; б) триплет с соотношением интенсивностей 1 : 2 : 1 и расстоянием между линиями 9,6 Э; в) четырех линий сверхтонкой структуры с соотношением интенсивностей приблизительно 1 : 1 : 1 : 1 с расстоянием между линиями 3,7 Э. При частичном смешивании растворителя