Морфология поверхности исходных и модифицированных углеродных волокон АКТИЛЕН-Б по данным электронной сканирующей и атомно-силовой микроскопии

Курявый В.Г. (kvg@ich.dvo.ru) (1), Земскова Л.А. (1), Шевелева И.В. (1), Бузник В.М. (2)

(1) Институт химии ДВО РАН (2) Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Введение

Активированные углеродные волокна (УВ) являются перспективными сорбционными материалами для удаления различных компонентов из водных растворов, а также эффективны в качестве носителей для катализаторов вследствие развитой пористой структуры, большой удельной поверхности, высокой сорбционной ёмкости. Они обладают хорошими кинетическими характеристиками и особой поверхностной реактивностью [1-4].

Для получения из УВ ионообменников волокна подвергают окислительной обработке реагентами или электроокислению [1, 2, 4]. Причем сорбционная емкость по отношению к металлам существенно зависит от выбранного способа обработки [2], что связано с изменением химии поверхности волокна [1, 2], а в случае окислительной обработки, и с изменением структуры пор [5]. Другим приемом модифицирования УВ является осаждение на поверхности волокна дополнительных компонентов - плёнок оксидов металлов или полимеров с получением тонкослойных неорганических сорбентов (ТНС) [6]. Традиционные методы исследования текстуры высокодисперсных и пористых тел (адсорбционный, метод ртутной порометрии, рентгеновские методы и др.) не могут быть применены по разным причинам к изучению сложных композитных материалов для адекватного описания их текстуры. При этом под термином текстура понимается структура пористого пространства, каркас твердой фазы, пространственное расположение и распределение по размерам всех компонентов, фаз, и другие геометрические характеристики надатомного масштаба [7].

Универсальными методами визуального анализа формы и взаимного расположения пор и частиц являются электронно - микроскопические методы [7, 8], а так же, в особенности, активно развивающиеся в последние два десятилетия методы атомно-силовой микроскопии [9] и сканирующей туннельной микроскопии [10].

Цель данной работы - изучение формы и размера частиц и пор на поверхности углеродных волокнистых материалов (УВМ), до и после их химической или электрохимической модификации при получении тонкослойных неорганических сорбентов.

Экспериментальная часть

Изучение волокон проводилось на электронном сканирующем микроскопе (ЭСМ) LEO-430 германского производства и на атомно-силовом микроскопе (АСМ) фирмы NT-MDT (г. Зеленоград, Россия). АСМ съемки проводились контактным и полуконтактным способами, выбирались изображения в наиболее информативных представлениях.

Образцы исследуемых тонкослойных неорганических сорбентов получали методом химической модификации углеродных материалов по способу, описанному в патенте [11] и путем электрохимического осаждения гидроксида титана на углеродный материал по способу [12].

В качестве исходного углеродного волокна для обработки использовалось жгутовое углеродное волокно АКТИЛЕН-Б производства ЛенНИИ "Химволокно".

Результаты и обсуждение

Из полученных АСМ данных видно, что немодифицированный АКТИЛЕН-Б сформирован из волокон диаметром 1000-1500 нм, составленных из еще более тонких волокон - микрофибрилл [1] диаметром 100-300 нм - рис. 1.

Рис 2. ЭСМ изображение углеродного волокна АКТИЛЕН-Б

и литературными данными [13, 14, 15]. Но при этом, сравнительный обзор ЭСМ и АСМ изображений указывает на то, что у каждого из методов есть свои

индивидуальные особенности, которые можно использовать для получения информации о строении УВ. Метод ЭСМ дает большую обзорную информацию по многим волокнам за короткий период наблюдения. АСМ является более информативным для получения деталей строения поверхности индивидуальных волокон, вплоть до наноструктурных особенностей. Методом АСМ сравнительно легко достигается высокое пространственное разрешение в плоскости (до 1 нм), и на много большая, чем у ЭСМ чувствительность к высоте рельефа. При этом существует возможность непосредственно измерять высоту рельефа с точностью до 0.1 нм, в то время как в методе ЭСМ такие измерения невозможны. Так, из полученных нами данных АСМ следует, что микрофибриллы АКТИЛЕНА-Б построены из блоков с поперечными размерами ~50 нм, выступающих на высоту до 20 нм. Блоки, в свою очередь, составлены из частиц меньших размеров ~ 5 нм, высотой до 1 нм.

Рис. 3. АСМ изображение углеродного волокна АКТИЛЕН-Б. Амплитудное представление.

Наблюдаемое на рис. 1 блочное строение волокна АКТИЛЕН-Б хорошо согласуется с литературными данными о строении УВ [13, 14, 15], согласно которым углеродное волокно построено в своей большой части из блоков-микрокристаллитов. АСМ изображения указывают, что многие блоки выстроены в микрофибриллах в подобие рядов вдоль оси волокна (рис. 1). Аналогичные данные были получены нами ранее методом сканирующей туннельной микроскопии [16].

На поверхности углеродных волокон методом АСМ хорошо просматриваются поры различных размеров и способ их формирования. Это позволяет систематизировать полученные данные согласно известному способу классификации [17]. При такой классификации в качестве критерия отнесения пор к различному типу принято соотношение размеров пор и структурных элементов, между которыми поры расположены. Поры в твердых телах подразделяются на макропоры, микропоры, субмикропоры и ультрамикропоры. Макропоры по своим размерам (R> 103 нм, где R поперечный размер поры) значительно больше элементов структуры. Микропоры (102 < R < 103 нм) соизмеримы с ними. Субмикропоры по своим размерам (< 102 нм) существенно меньше элементов структуры и, поэтому, могут располагаться внутри них. Ультрамикропоры (R ~ 1-2 нм) могут быть вакансионными кластерами.

Из полученных нами АСМ данных следует, что макропоры размерами до 100 нм сформированы между микрофибрилами или в местах их поперечного разрыва - рис. 1. Такие поры хорошо видны и на ЭСМ снимках - рис. 2. По форме внешнего периметра они либо приблизительно круглые, либо щелевидные. На поверхности спада одной из самых крупных макропор метод