Рис. 1. ХПЯ Н в реакции Et3Al c CCl4 в присутствии Pd(acac)2: (1) - Спектр ЯМР Н исходного раствора Et3Al (1М, 0.4 мл) и Pd(acac)2 (~2мг) в П12-циклогексане; (2,3,4) - в ходе реакции в разные моменты времени после добавки О.бммоль CCl4; (5) - продукты реакции.

Спектры ЯМР 1Н исходного раствора Et3Al, а также реакционной смеси в условиях реакции и продуктов реакции приведены на рис.1. Отнесения сигналов в

113

спектрах ЯМР Н и С сделаны на основании литературных данных, а также спектров заведомо известных соединений.

В спектрах ЯМР 1Н наиболее интенсивная интегральная поляризация ядер наблюдается у протонов хлороформа (эмиссия) и трихлорпропана. У последнего метильные протоны имеют отрицательно поляризованный триплет (эмиссия), а метиленовые - положительно поляризованный квартет (адсорбция). В спектрах

13

ЯМР С углерод хлороформа имеет положительно поляризованный сигнал (А). Трихлорметильный углерод трихлорпропана также поляризован положительно (А), а углерод метиленовой группы поляризован отрицательно (Е). На ядрах углерода гексахлорэтана регистрируется слабая эмиссия. Сигналы этилена и этана не поляризованы.

В соответствии с теорией ХПЯ можно однозначно утверждать, что в образовании указанных соединений в данной реакции участвуют радикальные

113

интермедиаты. Известно, что интегральная поляризация ядер Н и С возникает в РП с неэквивалентными G-факторами. В нашем случае, очевидно это этильный и трихлорметильный радикалы. По литературным данным G(Et) = 2,00260 [6],

G(CCL3) = 2,0091 [7].

-FЕЕ А А

СНзСН2"СС1з рекомбинация* СН3СН2СС!3(1)

Поляризованные хлороформ и этилен образуются при внутриклеточном диспропорционировании данной пары (реакция 2).

FЕ А А Е

СНХН; "ССЦ -*• СН2=СН2 +СНС13 (2)

u 3WI 2 WWI3 диспропорционирование223

Поляризованный гексахлорэтан вероятно образуется после диссоциации РП и последующей рекомбинации, случайно встретившихся, двух трихлорметильных радикалов (реакция 3,4).

-F АЕ

СН3СН2 "СС,3 диссоциации СН3СН2 + СС!3(3)

СС!3" + СС!3" -С2С16(4)

113

В реакциях 1-4 указаны знаки интегральной поляризации ядер Ни С, предсказанные в соответствии с правилами Каптейна в сильных магнитных полях [9]. Для интегральной поляризации правило Каптейна записывается в виде:

r=u-e-AG-A(i)

При взаимодействии Et3Al с CCl4 в циклогексане в отсутствии катализатора

113

поляризация ядер Н и С возникает в геминальной синглетной РП этильного и трихлорметильного радикалов [8], образовавшихся в одном элементарном акте.

Из сравнения знаков поляризации ядер хлороформа и трихлорпропана, наблюдающихся в термическом и каталитическом вариантах видно, что в каталитическом варианте происходит инверсия знаков. Инверсия знаков может происходить при изменении мультиплетности РП. На этом основании можно полагать, что в каталитической реакции интегральная поляризация ядер возникает в триплетной диффузионной РП этильного и трихлорметильного радикалов. Трихлорпропан образуется при рекомбинации этой пары по следующей схеме (реакция 1)

Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1 9 49 http: zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/187.pdf где а = +1, если предшественником молекулы является триплетная или диффузионная пара, и а = -1, если предшественник - синглетая пара; е = +1 для продукта рекомбинации или диспропорционирования и е = -1 для продукта превращения радикалов, покинувших пару. Величина A(i) определяет знаки констант сверхтонкого взаимодействия (КСТВ) в радикалах. AG - разность G-факторов радикалов пары, которые определяются из спектров ЭПР этих радикалов. Значение Г > 0 соответствует фазе поляризации А, Г < 0 - эмиссия Е.

Были использованы следующие значения КСТВ ядерных спинов метильных и метиленовых протонов со спином неспаренного электрона этильного радикала,

13

соответственно, АН(СН3)=+2.687тТл и АН(СН2) = -2,238 тТл [6]. Для С известно Ac(CH3)=+38 тТл и Ac(CH2)<0 [10]. Для CCI3 радикала Ac(CCb)>0 [9,11].

Для примера определим знак поляризации для метиленовых протонов трихлорпропана, образовавшейся при рекомбинации диффузионной пары этильного и трихлорметильного радикалов по реакции (1). РП триплетная, поэтому д=+1. Для рекомбинации е=+1. AG = G(Et)-G(CCl3) =2.0026-2.0091< 0

Получаем Г=(-)• (-) > 0, следовательно, метиленовые протоны должны

иметь положительную фазу поляризации. Для метильных протонов получаем эмиссию, так как АН(СН3)>0 при прочих равных условиях. Сопоставление экспериментальных знаков поляризации продуктов (таб. 1) с предсказанными, показывает полное совпадение результатов.

Этилен в эксперименте не поляризован. Одна пара протонов этилена образуется из метиленовых протонов этильного радикала, несущих усиленное поглощение, а другая пара протонов (=СН2) из метильных протонов того же радикала, имеющих отрицательную поляризацию. В спектре ЯМР 1Н этилена все четыре протона становятся эквивалентными и должны проявляться в виде незначительно поляризованного [12] синглетного сигнала из-за компенсации эффектов поляризации разных знаков.

Диссоциация диффузионной РП приводит к выходу в раствор трихлорметильного радикала с отрицательно поляризованным углеродом. Далее этот радикал встречается с другим трихлорметильным радикалом, рекомбинирует с ним, в результате чего образуется гексахлорэтан с отрицательно поляризованным ядром углерода, сигнал которого мы наблюдаем в экспериментальных спектрах.