[стр.-0]
Химическая индуцированная поляризация ядер в реакции Et3Al C CCl4, катализированной Pd(acac)2
Садыков Р.А. (ink@anrb.ru), Петров П.Н., Титова И.Г., Джемилев У.М. Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
Интерес к реакциям алюмоорганических соединений (АОС) с галогенметанами в присутствии комплексов переходных металлов первоначально был вызван тем что, они инициируют радикальную полимеризацию виниловых мономеров [1]. Было установлено, что инициирование радикальной полимеризации наблюдается только на первой стадии реакции. Через определенное время данная реакция приобретает бурный характер, сопровождается выделением большого количества газообразных продуктов и при этом инициирование радикальной полимеризации прекращается [2]. Позже радикальные стадии в подобных реакциях были изучены методом химической индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [3]. Было найдено, что взаимодействие Et3Al c CCl4 или CHCl3 в присутствии Ni(acac)2, действительно протекает в две стадии. Эффекты ХПЯ и, соответственно радикальные процессы, обнаруживаются преимущественно на первой стадии реакции. В результате было показано, что ХПЯ возникает в диффузионной радикальной паре (РП) этильного и трихлорметильного (дихлорметильного в случае СHCl3) радикалов, образующихся в процессе взаимодействия Et3Al и CCl4 (CHCl3) с комплексом переходного металла. В работы [3,4] впервые описаны примеры изучения методом ХПЯ каталитических реакций с участием АОС.
На второй стадии в этих реакциях эффектов ХПЯ обнаружить не удалось, что согласуется с фактом прекращения инициирования радикальной полимеризации. Дальнейшее изучение реакции АОС с галогенметанами в присутствии комплексов и солей переходных металлов показало, что эти реакционные системы способны в мягких условиях активировать инертные C-C и C-H связи в насыщенных углеводородах. В этих условиях наряду с реакциями изомеризации и димеризации наблюдаются и скелетные превращения исходных углеводородов с разрывом С-С и С-Н связей [5].
С целью развития исследования процессов образования и гибели радикальных интермедиатов в каталитических реакциях АОС с галогеналканами в настоящей
113
работе методом ХПЯ Н и С изучена первая стадия реакции Et3Al c CCl4 в присутствии Pd(acac)2 в углеводородных растворителях. В предыдущих работах [3,4], в которых изучались реакции Et3Al c CCl4 и СHCl3 в присутствии Ni(acac)2 рассматривались только эффекты поляризации ядер 1Н.
Экспериментальная часть
В работе использовали 1 М раствор промышленного 98% Et3Al в D12-циклогексане. Исходный CCl4 предварительно обрабатывали P2O5 и перегоняли.
Для наблюдения ХПЯ 1 М раствор Et3Al в D-циклогексане, содержащий 2-4 мг Pd(acac)2, в атмосфере аргона помещали в 5 мм ампулу для ЯМР измерений и предварительно регистрировали спектр ЯМР исходного раствора. Затем непосредственно в датчике спектрометра при комнатной температуре с помощью шприца добавляли в ампулу определенное количество раствора CCl4. Начиналась
113
бурная реакция, в течение которой регистрировали спектры ЯМР Н или С на спектрометре JEOL FX-90Q с рабочими частотами 89.5 МГц для 1Н и 22.5 МГц для
13С.
Анализ продуктов реакции проводили с применением хроматографа «Chrom-5» с капиллярной колонкой (25 м, 5% SE-30), а также хромато-масс-спектрометра «Finnigan-4021». Соединения идентифицировали с помощью библиотеки масс-спектров NBS (США), содержащей 75000 масс-спектров.
Обсуждение результатов
Взаимодействие Et3Al c CCl4 в присутствии Pd(acac)2 в углеводородных растворителях при комнатной температуре происходит энергично со значительным экзотермическим эффектом и сопровождается выделением газообразных продуктов. Вторая стадия реакции [5], во время которой исходные насыщенные циклические и ациклические углеводородные растворители подвергаются скелетным превращениям, начинается после индукционного периода, зависящего, как правило, от температуры и концентраций реагентов. Это обстоятельство позволяет изучать первую стадию реакции, не затрагивая вторую.
В условиях реакции исходный Et3Al практически количественно превращается в Et2AlCl. При этом образуются, в основном, газообразные этан и этилен и некоторое количество трихлорпропана. Взятый в реакцию CCl4
Продукты | Группа | ЯМР 1Н (5, м.д.), знак ХПЯ | ЯМР 13С (5, м.д.), Знак ХПЯ |
CH2 CH3 | 0.37(kв) 1,09(т) | 0,71 - 8,78 - | |
96,57 - | |||
CH2 CH3 | 1,10(т) 0,25(кв) | 7,80 -2,92 - | |
CH3- CH3 | 0,84(С) - | 6,96 - | |
CH2= CH2 | 5,32(С) - | 122,85 - | |
CHQ3 | 7,18(С) Е | 77,45 А | |
CHзCH2СClз | CH3 | 2.67(кв) А 1,28(т) Е | 101,52 А 49,52 Е |
106,1 Е |
превращается в СHCl3, C2Cl6 и трихлорпропан. Избыток CCl4 возвращается из реакции неизменным.
Эффекты ХПЯ мы наблюдали при проведении реакции в D-циклогексане в 5 мм ампуле для ЯМР спектроскопии, расположенной непосредственно в датчике
113
спектрометра ЯМР. Нами были обнаружены и изучены ХПЯ на ядрах Н и С,
113
соответственно на спектрометрах ЯМР 1Н и ЯМР 1JC Знаки поляризации ядер, химические сдвиги сигналов и их отнесение приведены в таблице 1. Таблица 1.
Химические сдвиги и знаки поляризации продуктов реакции(С2Н5)3А1 (1М, 0.4 мл) c CCl4(l:1.5) в присутствии Pd(acac)2 (~2 мг) в C(Pn при комнатной температуре.
