40

~5

30

20

10 А

0

100 150 200 250 300 350 400 450

температура, С

Рис. 3 ТМА-кривая продуктов перегруппировки при совместном присутствии

В пользу данного механизма свидетельствует и практически полная идентичность ИК-спектров смеси N-ФАПА полученных совместно и аналогичной искусственно созданной.

Исходя из этого можно полагать, что перегруппировка Чапмена в случае ПИД протекает аналогично модельному бензанилиминоэфиру.

Таким образом, с целью увеличения возможности атаки электронов атома азота для создания переходного комплекса необходима компактность перегруппировывающегося фрагмента и гибкость макромолекулярной цепи.

Для установления характера реакции ПИД был поставлен следующий эксперимент. Смешали ПИД под № 1 и 15 из таблиц 1 и 2, соответственно, в соотношение 1:1. Перегруппировку проводили в эфире в течение 20 часов при температуре 240 оС. Продукт подвергли ТМА (рис 3). На ТМА-кривой были установлены два перехода в вязкотекучее состояние, что в случае линейных аморфных полимеров, исключая процессы дополимеризации, сшивания, присутствия или образования блок-сополимеров соответствует смеси из двух компонентов [6]. Искусственно созданная аналогичная смесь продуктов перегруппировки имела практически одинаковый ход кривой-ТМА, что свидетельствует о внутримолекулярном механизме реакции, тогда как в случае межмолекулярного взаимодействия образовался бы один вид статистического сополимера и на кривой ТМА наблюдалась бы одна температура стеклования.

50 п

В связи с этим, возможная, причина кинетических различий заключается в форме существования полимера в условиях реакции. Известно [7], что жесткоцепные полимеры в пленке находятся практически в стержнеобразном состояние, тогда как уже в высокоэластичном и стеклообразном состояние в форме близкой к статистическому клубку. Вид клубка в отличие от стержня более компактный, что и предопределяет существующее кинетическое отставание при перегруппировке в пленке по сравнению с реакцией в расплаве и в стеклообразном состояние. Но последнее состояние цепи ПИД значительно менее подвижно, а изменения конформации и в последствии перегруппировка происходят во многом вследствие "теплового толчка" на что требуется значительно больше времени и усилий из-за чего трансформация протекает медленнее [1].

Сложившаяся закономерность подтверждает правильность предложенного механизма, т. к. в случае межмолекулярного взаимодействия перегруппировывающиеся фрагменты в цепи полимера в виде стержня были бы более доступны для атаки других групп и создали бы обратную зависимость.

Таким образом, среди рассмотренных форм полимера перегруппировка протекает намного быстрее и глубже в высокоэластичном состояние (расплаве), что и предопределило выбор для последующих реакций. В таблице 1 представлены условия перегруппировки и термические характеристики некоторых ПИД.

Таблица 1

Условия перегруппировки ПИД-К и термические характеристики

х- r-C

n