Термическая перегруппировка полиимидатов в ароматические N-фенилзамещенные полиамиды

Бурдуковский В. Ф.( burdvit@mail.ru), Могнонов Д. М., Ботоева С. О., Мазуревская Ж. П.

Байкальский институт природопользования СО РАН

Введение

Востребованность полимера в промышленности в первую очередь определяется его способностью к переработке, дешевизной и технико-эксплуатационными показателями его материалов [1]. Материалы на основе ароматических полиамидов обладают одними из лучших характеристик, но их переработка значительно затруднена из-за образования межмолекулярных водородных связей, что усложняет технологический процесс, значительно увеличивает температуру размягчения и ухудшает растворимость полимеров, а подвижность атома водорода амидной связи снижает стойкость к термоокислительной деструкции [2]. Одним из способов решения проблемы является замещение атома водорода амидной связи на ароматический радикал, т.е. получение ароматических N-фенилзамещенных полиамидов (N-ФАПА).

Для синтеза N-ФАПА предложена перегруппировка полиимидата, предварительно полученного поликонденсацией бис-фенола с имидоилхлоридом (ПИД)[3].

Таким образом, цель настоящей работы является установление возможности применения перегруппировки полиимидатов для синтеза N-ФАПА по механизму Чапмена [4].

Перегруппировка ПИД в N-ФАПА

Подобно трансформации модельного бензиминоэфира в результате термообработки в инертной атмосфере при температурах ниже начала термодеструкции [5], перегруппировку ПИД в N-ФАПА проводили аналогично, но используя при этом полимер в стеклообразном, высокоэластичном состоянии и в виде пленки по следующей схеме:

yC- R1-C

ПИД-К

00

II 1 II

0R

ПИД-А

"К

NRNR

0 C C 0

О О

Схема 1. Общий вид перегруппировки ПИД в N-ФАПА. С целью выяснения наиболее подходящей формы ПИД были проведены следующие реакции результаты, которых представлены на рис 1 и 2.

n

n

n

n

Рис. 1 Кривая превращения ПИД-К № 1 (таблица 1) 1-высокоэластичное состояние, 2-стеклообразное состояние, 3-пленка.

продолжительность реакции, час

Рис. 2 Кривая превращения ПИД-А №8 (таблица 2) 1-высокоэластичное состояние, 2-стеклообразное состояние, 3-пленка.

Первые заметные превращения наблюдаются в расплаве ПИД по истечению около 5 часов, затем реакция заметно ускоряется и заканчивается через 14-17 часов, глубина превращения 92,4-86,0 %. Перегруппировка в пленке и в стеклообразном состояние сопряжены со значительным индукционным периодом, вследствие чего реакции протекают более 30 часов.

Механизм перегруппировки ПИД

В случае "модельного ПИД" механизм перегруппировки достаточно обосновано был предложен Чапменом [5], который заключается в атаке неподеленной пары электронов атома азота на ароматический радикал.

Миграция последнего проходит через образование внутримолекулярного четырехчленного переходного комплекса, а реакция сводится к нуклеофильному замещению в ароматическом кольце.

100 п