[стр.-0]
Водородная связь в структуре твердых растворов
KxNH4(i-x)C1O4.
Халиуллин Р. Ш. (rafik@kemsu.ru), Леонтьева Е. В., Невоструев В. А. Кемеровский государственный университет
В последнее время много внимания уделяется изучению различных неорганических сокристаллизованных систем на основе солей аммония [1,2]. Интерес к ним вызван перспективностью этих систем для современного материаловедения в различных областях. Часто наблюдаются не совсем обычные свойства, имеющие порой критическую зависимость от состава. На наш взгляд, при объяснении многих наблюдаемых свойств подобных аммоний содержащих систем незаслуженно забывается способность ионов аммония к образованию водородных связей. Для определения вклада способности ионов аммония к образованию водородных связей нами была изучена система перхлорат аммония - перхлорат калия. Перхлорат аммония - известное соединение, имеющее трехмерную сетку водородных связей. Таким образом, представляло интерес изучить структурно чувствительные свойства в твердых растворах по мере изменения структуры и числа водородных связей при введении ионов калия, не способных к образованию водородных связей. При анализе полученных результатов учитывались материалы обзора [3], указывающего на возможность образования водородных связей между различными элементами с учетом угловых критериев.
В данной статье представлены результаты изучения смешанных кристаллических образцов KxNH4(1.x)ClO4 методами химического и рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии диффузного отражения.
Образцы получали сокристаллизацией из водных растворов. Определение количественного состава образцов проводили спектрофотометрическим (ионы аммония) и пламенно- фотометрическим (ионы калия) методами. Структуру образцов исследовали методами рентгенофазового анализа и ИК - спектроскопии диффузного отражения. Расчет параметров элементарной ячейки проводили исходя из пространственной группы Pnma методом МНК с использованием квадратичных форм ромбической сингонии. Колебательные спектры регистрировали с использованием программного пакета «IR Data Manager» при комнатной температуре на ИК Фурье-спектрометре «System 2000 FT-IR» фирмы «Perkin-Elmer» в диапазоне часто 450-5000см-1 с разрешением 2см-1. Для анализа спектров использовали программу «Grath builder».
Первичную информацию о структурообразовании в системе KClO4-NH4ClO4 можно извлечь из данных по сокристаллизации компонентов. На рис.1 приведена кривая распределения аммония между твердой фазой и раствором. Характерной особенностью полученной зависимости является наличие двух линейных участков с существенно отличающимися углами наклона и нелинейной переходной области (~50мол.% аммония в твердой фазе). Безусловно, одной из причин такого неравномерного распределения является существенная разница величин растворимости компонентов. Растворимость перхлората аммония в несколько раз превышает растворимость перхлората калия. Вследствие этого, несмотря на высокую концентрацию NH4ClO4 в растворе (до 75 мол. % относительно исходного соотношения твердых компонентов), эффективность перехода его в кристалл чрезвычайно мала. Коэффициент распределения составляет ~0,1. Дальнейшее увеличение содержания аммония в растворе приводит к значительному повышению константы распределения, значение которой составляет ~0,3-0,9.
С(МТ+) ф ,мол.%
v 4 тв.фаза
100 80 60 40 20
0
С(1\1Н+) ф ,мол.%
v 4 тв.фаза
100
80
60
40
20
0
20
40
60
80
100
С(1\Н4 )р-р , мол.%
Рис. 1 Кривая распределения перхлората аммония между жидкой и твердой фазами в
системе KCIO4 -NH4CIO4
Методом рентгенофазового анализа рассчитаны параметры элементарной ячейки смешанных кристаллов. Зависимости их от состава, как видно на рис.2, неаддитивны. Объем элементарной ячейки кристаллов в области концентраций 0-50 мол. % NH4ClO4 характеризуется отрицательным отклонением от аддитивности и практически совпадает с характерными значениями для индивидуального перхлората калия. В области концентраций 50-100 мол.% NH4ClO4 изменение объема ячейки подчиняется правилу Вегарда.
V, 0A
400
390
380
370
360
20
40
60
400
390
380
370
360
80 100
NH4QO4 , мол.% Рис. 2. Зависимость объема элементарной ячейки от состава твердого раствора KXNH4(1-X)ClO4.
Наблюдаемый характер зависимости объема ячейки от состава твердого раствора KXNH4(1-X)ClO4 можно объяснить двумя особенностями природы катиона аммония. Во-первых, катион NHi+представляет собой многоатомный ион с несферической пространственной формой (в отличие от катионов калия), поэтому обладает способностью встраиваться в решетку, незначительно искажая её. В результате - незначительное увеличение параметров ячейки в области 0-50 мол. % NH4ClO4. Во-вторых, наличие протонов в составе катиона аммония определяет образование трехмерной сетки водородных связей с атомами кислорода в структуре NH4ClO4. При изоморфном замещении катионов аммония на катионы калия, меньшие по размеру, но не способные к образованию водородных связей, происходит нарушение пространственной структуры Н-связей и уменьшение объема кристаллической решетки. Разная природа связей в твердых растворах разного состава определяет особенности распределения компонентов между фазами при сокристаллизации и закономерно приводит к разрыву смесимости в области ~50 мол. % компонентов.
Для проверки предлагаемой гипотезы о структуре твердых растворов KXNH4(1-X)ClO4 мы исследовали образцы методом колебательной спектроскопии, поскольку предполагаемые
-1
см 942940938936-
-1
см
I
464 460 456
452 -1
см
650 640 630 620
cnh4 мол-%
-1
см 942
940
938
936
20 40 60 80 100
-1
см 464
460
456
452
0 20406080100
cnh4 мол.%
-1 см
650 640 630 620
0 2040 6080
Рис.3. Изменение частот внутримолекулярных колебаний ClO4-с составом твердого раствора KXNH4(1-X)ClO4: а - v1(A1), , б - у2(Е), в - у4(Т2)
а
0
б
в
изменения в структуре двойной системы должны отразиться и на внутримолекулярных колебаниях связей как перхлорат-аниона, так и катиона аммония.
Установлено, что в ИК спектрах смешанных кристаллов KXNH4(1-X)ClO4, также как и индивидуальных перхлоратов калия и аммония, наблюдаются четыре основных полосы поглощения перхлорат-аниона: у1(А1), - ассиметричное валентное колебание;у2(Е) -деформационное колебание; у3(Т2)- симметричное валентное колебание и у4(Т2)-деформационное колебание. Отнесение полос проведено согласно [4,5]. Число активных полос поглощения и расщепление полос вырожденных колебаний указывают на понижение симметрии перхлорат-аниона, по крайней мере, до C2V, что характерно и для чистых перхлоратов калия и аммония [g].
