[стр.-1]
172
10 шт/см
8 7 6 5
0
20
а
40
С
Rb+
60 мол.%
1017шт/см2
8 7 6 5
80
100
1017шт/см2
3 2 1 0
0
20
б
1017шт/см2
3
2
40
60
80
0 100
С +, мол.%
Rb
1
(рис.2) показывает, что эффективность общего разложения смешанных кристаллов заметно ниже, чем индивидуальных соединений или рассчитанных по аддитивной схеме значений, что, в свою очередь, обусловлено вкладом ClOn- (n=1,2,3). Тогда как концентрация Cl-линейно возрастает с увеличением концентрации рубидия в образцах в пределах ошибки эксперимента.
1017шт/см2
6
5
4
3
в
1017шт/см2
6
5
4
0
20
40
60
80
100
С +, мол.%
Rb
Рис. 2. Зависимость концентрации продуктов фотолиза от состава образцов:
а - ECl-, б -(Cl-), в - ClOn- n=1,2,3 Совокупность приведенных экспериментальных данных можно описать, основываясь наследующем механизме образования ионных продуктов фотолиза индивидуальных кристаллических перхлоратов, предложенном нами ранее[1].
В кристаллической матрице MClO4 (M= K, Rb и Cs) в силу эффекта клетки первичный фотохимический процесс разрыва одной из связей Cl -O приводит к образованию промежуточного комплекса
ClO4- + hv -- [ClO3-, O(3P)] .(1)
Комплекс имеет возможность трансформироваться по двум путям с учетом структурной неэквивалентности атомов кислорода исходного аниона ClO4- и его характерных внутри и межионных колебаний. В первом случае образуется атомарный кислород, который атакует эквивалентный кислород материнского аниона. Это приводит к внутриионной перестройке аниона:
[ClO3-, O(3P)] - [ClO2-, O2] .(2)
Во втором случае происходит межионная перестройка с участием соседнего аниона в зеркальной плоскости:
[ClO3-, O(3P)] + ClO4-- [ClO3-, O2; ClO3-](3)
Присутствие в образцах ионов Cl- и ClO- есть результат вторичных фотостимулированных процессов, так как все стабильные продукты первичного фотохимического процесса ClO3-,ClO2-, O2- поглощают фотоионизирующий свет. При фотолизе ClO3- в матрице наблюдается процесс (4):
ClO3- + hv - [ClO-, O2](4)
Молекулярный кислород под действием света 185нм диссоциирует в газовой фазе с квантовым выходом, равным единице, по реакции:
O2 + hv - 2 0(3Р)(5)
Образующийся при этом в матрице перхлората 0(3Р) может инициировать дальнейшие превращения окружающих его анионов:
ClOn- + 0(3Р) - ClOn-1 + O2 ,(6)
где n = 1,2,3.
Таким образом, совокупность реакций (1-6 ) объясняет пути образования при фотолизе перхлоратов щелочных металлов всех экспериментально обнаруженных ионных хлорсодержащих продуктов.
Исходя из того, что воздействие энергии света носит случайный характер, процессы (2) и (3) практически равновероятны, поэтому первичное соотношение продуктов ClO2- и ClO3-должно составлять ~1:2. Доля хлорита в регистрируемых продуктах фотолиза очень мала, но, с другой стороны, ClO2- распадается под воздействием компоненты УФ-излучения 254 нм очень быстро и, очевидно, с образованием хлорида. В то же время концентрация ClO3-достаточно велика, практически на порядок больше чем ClO2- , то есть его разложение до хлорида протекает гораздо медленнее. Поскольку экспериментально обнаруживаемые концентрации ClOn- (n =1,2) незначительны, соответственно, на начальной стадии облучения основной вклад в образование хлорида вносит внутримолекулярный распад перхлорат-аниона. Полученное экспериментальное соотношение концентрации хлорида и хлората составляет ~1:2, что подтверждает справедливость приведенных рассуждений.
В таком случае характер зависимостей концентрации продуктов фотолиза от состава твердых растворов можно интерпретировать следующим образом. Несмотря на изоструктурность компонентов, структура твердого раствора характеризуется нерегулярностью катионного окружения аниона, которая вкупе с различными поляризующими свойствами катионов калия и рубидия приводит к искажению перхлорат-аниона. Ввиду этого нарушается благоприятное для образования комплекса [ClO3-, O2, ClO3-] расположение перхлорат-анионов, что может привести к экспериментально наблюдаемому уменьшению концентрации ClO3- в твердых растворах по сравнению с индивидуальными перхлоратами. Ион Cl- является конечным продуктом распада ClOn- (n =1,2,3). Причем эффективность образования его определяется аддитивными свойствами кристаллической решетки, что следует из линейной зависимости выхода хлорида от состава. Предлагаемое объяснение носит качественный характер, причем понятие «благоприятное расположение атомов» весьма общее. Очевидно, в данном случае имеет значение расстояние между атомами кислорода соседних анионов. Может ли это расстояние измениться настолько,
