Фотолиз твердого раствора KClO4 - RbClO4

Халиуллин Р. Ш. (rafik@kemsu.ru), Леонтьева Е. В., Невоструев В. А.

Кемеровский государственный университет

Широкое применение кристаллических твердых растворов неорганических кислородсодержащих солей определяет интерес к изучению любых их свойств, в том числе фотохимических. К настоящему времени подробно изучено поведение индивидуальных перхлоратов щелочных металлов со структурой типа барита при облучении УФ-светом [1,2]. Систематического изучения фоторазложения твердых растворов не проводилось.

Целью настоящей работы является исследование ионных и парамагнитных продуктов фотолиза катионного твердого раствора KClO4-RbClO4 во всем интервале концентраций.

В работе использовали монокристаллы перхлоратов калия и рубидия, выращенные методом медленного охлаждения насыщенных растворов солей марки «ч», дважды перекристаллизованных из бидистиллята. Смешанные кристаллы KtRtybClOi (0<х<1) выращивали сокристаллизацией при испарении из водных растворов при постоянной температуре (283К). Количественный состав твердого раствора определяли пламенно-фотометрическим (катионы калия) и рентгенофлуоресцентным (катионы рубидия) методами. Структуру образцов исследовали методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии диффузного отражения. Расчет параметров проводили исходя из пространственной группы Pnma методом МНК с использованием квадратичных форм ромбической сингонии. Установлено, что образуются твердые растворы замещения с аддитивной по Вегарду зависимостью параметров элементарной ячейки и частот основных колебаний перхлорат-аниона от состава. Кристаллическая решетка характеризуется статистическим трехмерным дальним порядком расположения катионов по узлам решетки, локальной деформацией элементарной ячейки и искажением ClO4- , вызванной неоднородностью ближайшего катионного окружения аниона. Образцы облучали на воздухе при 298 К нефильтрованным светом ртутной лампы низкого давления с кварцевой колбой (основные полосы излучения 185 и 254 нм в соотношении интенсивностей ~ 1: 10 соответственно). Расчет концентрации парамагнитных центров проводили методом сравнения с эталоном. Количественный химический анализ ионных продуктов фотолиза проводили спектрофотометрическим методом [1].

Идентичность структуры твердых растворов и индивидуальных перхлоратов [3] дает основания предполагать, что механизм и продукты фотолитического разложения также одинаковы. Следовательно, продуктами фотолиза KjJRb.ClO.! являются фрагменты распада перхлорат-аниона ClOn- где n = 0,1,2,3 и кислород. На рис.1 представлены кривые накопления

хлорсодержащих продуктов облучения УФ-светом перхлоратов калия и рубидия и твердых растворов KхRb(1.X)ClO4 разного состава. Одинаковый характер накопления продуктов (ZCT -рис.1а, Cl- -рис.1б, ClOn- n=1,2,3 - рис.1в) в твердых растворах и индивидуальных перхлоратах и стехиометрический баланс между концентрацией суммарного хлорида ZCl" (общее разложение) и суммой концентраций хлорида и кислородсодержащих фрагментов перхлорат-иона: ZCl- = Cl-+ClOn- n=1,2,3 подтверждает высказанное предположение. То есть, продукты фотолиза твердых растворов такие же, как и в индивидуальных перхлоратах. Основным конечным продуктом является хлорид, его доля линейно растет с увеличением времени (дозы) воздействия УФ-излучения. Доля хлорида от общего разложения на начальном участке накопления примерно одинакова для всех образцов и составляет 30-40%. Образуется значительное количество хлорсодержащих фрагментов распада перхлорат-аниона ClOn- где n = 1,2,3. Химический анализ суммы окислителей ClO-, ClO2-, ClO2 показал, что их содержание на порядок ниже такового для ClO3-, поэтому данные по накоплению суммы ClOn- можно интерпретировать с небольшой поправкой как результаты накопления ClO3-. Тогда доля хлората составляет 60-70% от суммы продуктов фотолиза.

1017шт/см2 40

30

20

10

0 4 8 12 16 20 24 ч

1017шт/см2 30

20

10

0 4 8 12 16 20 24 ч

1017шт/см2

1050-1

0 4 8 12 16 20 24 ч .......... RbClCv- KCIO4---Ko,3Rbo,7 CIO4 - • - • - Ko,7Rbo,3 CIO4

Рис.1. Накопление хлорсодержащих продуктов распада перхлорат-аниона со временем фотолиза: а - ECl-, б - (Cl-), в - ClOn- n=1,2,3

Снижение эффективности фотолиза (общее разложение) с увеличением времени воздействия излучения есть результат вторичных фотостимулированных процессов, так как все потенциальные продукты первичного фотолиза ClOn- n=1,2,3 поглощают фотолизирующий свет (максимум поглощения для ClO3- составляет ~200 нм, ClO2- ~ 252 нм, ClO- ~ 300 нм), что подтверждает нелинейный характер накопления ClOn- со временем облучения. Кроме того, при длительном облучении на поверхности кристаллов образуется фаза хлорида, которая препятствует проникновению излучения вглубь образца. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о значительном сходстве процессов разложения в твердом растворе и чистых перхлоратах. Тем не менее, сравнительный анализ