концентрации электролита структурные перестройки под влиянием температуры становится все менее заметными, и при концентрации 1.10-3 м/л мы наблюдаем практически линейный спад ДП с ростом температуры.

Рис.7. Зависимость плотности воды от температуры А - 0-55оС и Б -55-100оС, а также ее производной по температуре (В и Г); в целях удобства обработки этих данных интервал 55-100оС на диаграммах Б, В и Г разбит на восемь равных отрезков

Общую картину зависимости ДП от температуры и концентрации KCl можно видеть на рис.8 Б. Обращает на себя внимание тот факт, что при концентрациях электролита, не превышающих 1.10-4 м/л, его влияние на ДП раствора очень мало, и все три кривые (1-3) сливаются. Однако при дальнейшем росте концентрации KCl, с переходом в следующий порядок (с = 5.10-4 м/л), диэлектрическая проницаемость начинает заметно уменьшаться. При концентрации

АБ

Рис.8. Изменение ДП (на графиках ДП обозначена "e ") водных растворов KCl с температурой и концентрацией: 1 - 110-5, 2 - 510-5, 3 - 110-4, 4 - 510-4, 5 - 1.10-3 м/л. А) Кривые для растворов с концентрациями 1 и 5. Б) Семейство кривых для растворов всех исследованных концентраций 1 5

Рис9. Зависимость диэлектрической проницаемости водных растворов KCl от

же 1.10 , что является примерной границей перехода от классической теории растворов электролитов Дебая, Гюккеля, Онзагера [3], наблюдается линейный спад ДП с ростом температуры (рис.8А,Б.5).

Конечно, возникает законный вопрос, не вызвано ли столь значительное снижение (табл.3 [1]; рис. 8, кривая 5) величины ДП с ростом температуры и концентрации раствора методическими причинами и примененными нами в работе [1] способами калибровки ячейки? Однозначно решить этот вопрос можно было бы сопоставлением с литературным материалом. Однако достоверные справочные данные такого рода в литературе отсутствуют. Что же касается весьма авторитетного справочника [4], то имеющиеся в нем сведения (с.269) о диэлектрической проницаемости водных растворов KCl для рассматриваемой области концентраций вызывают сомнения. Оригинальные работы, на которые ссылается автор [4], относятся к периоду 1927 - 1939 г.г., когда измерения такого рода производились без учета соотношения токов проводимости и токов смещения. Но именно этот вопрос является кардинальным и, как выше отмечено, не имеющим удовлетворительного решения и до настоящего времени. С учетом этих замечаний и принимая во внимание удовлетворительное согласие наших и справочных значений удельной ЭП исследованных растворов, мы будем акцентировать внимание при дальнейшем анализе не столько на конкретных значениях искомых величин % и г, сколько на тенденциях и закономерностях их изменений. Так температурная зависимостьДП при различных концентрациях электролита оказывается не столь простой, как это представлено на рис.8

Во-первых, концентрационные изотермы представляют собой не прямолинейные, а криволинейные (выпуклые) функции. Интересно, что последние спрямляются, если по оси абсцисс откладывать концентрацию не в первой (рис.9А), а во второй степени (рис.9В), причем эти прямые характеризуется достаточно высокими значениями коэффициентов корреляции: Koorr = 0.99987 (18.5оС), 0.99976 (19оС), 0.99984 (19.5оС), 0.99986 (20оС), 0.99990 (20.5оС), 0.99991 (21оС), 0.99988 (21.5оС), 0.99991 (22оС), 0.99980 (22.5оС), 0.99995 (23оС), 0.99993 (24оС), 0.99978 (27оС) , 0.99974 (29оС). Во-вторых, указанная прямолинейность исчезает, если рассматривать лишь область малых концентраций, рис.9, где обнаруживается уже не выпуклость, а минимум, рис.12 (18.5оС). При возрастании температуры этот минимум постепенно исчезает. Данный процесс количественно также может быть охарактеризован коэф-

концентрации в первой степени (A), во второй степени (B) и от температуры; последняя указана сбоку кривых A,B и сверху четырех графиков нижнего ряда

фициентом корреляции к прямой линии, так сказать, разбросом экспериментальных точек относительно ниспападающих прямых, как на рис.8. Значения Koorr для температур 18.5,

21, 20, 22, 23, 24, 27, 29оС таковы: 0.22794, 0.66462, 0.65949, 0.73393, 0.84305, 0.8773,

0.97615, 0.99694. Отсюда следует, что с ростом температуры "чувствительность" ДП к изменениям структуры быстро снижается. В то же время ЭП раствора, как мы видели, "замечает" структурные переходы по крайней мере до температур порядка 50оС.

Плазменные колебания в растворах электролитов

Рассмотренные выше корреляции электрических свойств растворов электролитов с их структурой дает основание для установления между ними более глубоких функциональных связей. В этой связи обратим внимание на нетрадиционный подход к пониманию механизма ЭП, отмеченный во введении, и воспользуемся представлениями физики полупроводников [5,6], согласно которым удельная ЭП:

2*

e • n-г

Х =-*- ,(1)

m

где e - заряд электрона, n - число носителей тока (электронов или дырок) в 1 см3, г* и m* - их эффективные время релаксации и масса.

В работах [7-9] показано, что концентрация носителей тока в растворах электролитов на два-четыре порядка меньше, чем концентрация ионов электролита. С учетом этого замечания можно величину n в (1) заменить произведением koNA, т.е. записать

n = koNA,(2)

где k = 10-4, с - концентрация электролита (м/л) и NA - число Авогадро. Сочетая (1) и (2) и решая полученое уравнение относительно времени релаксации, находим

г = m • ЧтТГ >С3)

e kN A

где tga = x/o - тангенс угла наклона зависимости удельной ЭП раствора от его концентрации. Согласно данным табл.3 значения tga для температур 18.5 и 29оС соответственно равны 126.5 и 156.7 с-1 см3. Подставим в уравнение (3) среднее этих значений (141.6 с-1 см3) и примем k = 10-4 (ур.2), т. е. нижнему пределу отношения концентрации носителей тока к концентрации ионов электролита. Будем также считать, что эффективная масса носителей тока в водных растворах KCl m*=0.01m [8,10] (m - масса электрона). В результате получаем т* = 0.93010-28 с. Не останавливаясь на физической стороне очень малого значения т*, рассмотрим этот вопрос с другой стороны.

В числе основных составляющих величины т физика полупроводников рассматривает вклад процесса рассеяния носителей тока на тепловых колебаниях решетки [6, с.275]:

9-тс M -со 2 -Ы4 L

4-2/2 Q-G2 -me15 -Kb -T

(4)

т