Электропроводность, характеристики носителей тока, диэлектрическая проницаемость и структура растворов

электролитов. II. Эффективная масса носителей тока и плазменные

колебания

Фенин А.А. (fmkfenin@rctu.ru), Фенин С.А., Ермаков В.И. Российский Химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Введение

В работе [1] нами рассмотрен метод определения электрических характеристик растворов электролитов с использованием бесконтактных измерительных ячеек и способ расчета искомых электропроводности (ЭП) и диэлектрической проницаемости (ДП) путем выделения составляющих импеданса измерительной ячейки с исследуемым раствором. Приведены результаты измерения ЭП водных растворов KCl в интервале концентраций 10-5 - 10-3 м/л и при температурах 18-29°C, которые сопоставлены со справочными данными, выполнен методологический анализ проведенных измерений. В настоящей работе рассматривается физико-химическая сторона обсуждаемого вопроса и анализируется возможность плазменных колебаний в растворах электролитов.

Физико-химический аспект. Перестройки структуры в растворах электролитов при изменении их концентрации

Рассмотрим зависимость удельной ЭП исследованных растворов от их концентрации и температуры [1, табл.3]. Как следует из рис.1, построенного по данным этой таблицы, удельная ЭП водных растворов KCl в интервале концентраций 110-5 - 110-3 м/л изменяется практически линейно с коэффициентами корреляции 0.99991 для t = 18oC и 0.999888 для t = 29oC. Отсюда следует два существенных вывода.

Рис.1. Зависимость удельной ЭП водных растворов KCl от их концентрации в интервале 1.10-5 -1.10-3 м/л при t = 18oC удельная ЭП раствора х здесь обозначена буквой k

05 10 40.001

o

n

Во-первых, мы не видим в области малых концентраций KCl мешающего влияния углекислого газа, присутствующего в использованной нами в качестве растворителя однократно дистиллированной воде. В противном случае мы не наблюдали бы изменения удельной ЭП раствора при уменьшении концентрации электролита или заметили бы выход на горизонтальную асимптоту - " выполаживание " кривой k - o при малых концентрациях (по-видимому, это начинает обнаруживаться при o < 110-5 м/л).

Во-вторых, расчет эквивалентной ЭП и построение соответствующих графиков в координатах закона Кольрауша показывает, что этот закон не выполняется. Впрочем, он плохо вы-

полняется для того же раствора KCl и в случае, если воспользоваться данными справочника [2], рис.2. Экстраполяция "прямых" Хс-у[с , построенных по этим данным, к нулевой концентрации на графиках Б и В дает близкие значения 129.9 и 128.1 ом-1.г-экв-1.см2. Что же касается графика А, то интересно, что практически к тому же результату А, = 127.2 ом-1.г-экв-1.см2 приводит экстраполяция данных по эквивалентной ЭП к нулевой концентрации, если это делать не в

координатах уравнения Кольрауша, т.е. Ас - л/с , а в координатах А1о - 1/o15, рис.3.

Рис.2. Характер изменения эквивалентной электропроводности водных растворов KCl; t = 18oC. А - по данным авторов, Б и В - согласно справочным данным [2] для интервалов концентраций соответственно 0.0005 - 0.01 и 0.01 - 1 м/л

600

400

0, n

200

Рис.3. Зависимость эквивалентной ЭП от корня степени -3/2 из концентрации раствора KCl в воде

1 10

Взаимное совпадение значений Ас и А10 свидетельствует по нашему мнению о корректности выполненных нами бесконтактных измерений [1], что t107 позволяет перейти к дальнейшему анализу полученных данных.

Рассмотрим эволюцию изменений удельной ЭП в зависимости от температуры (табл.3, [1]), что графически представлено на рис.4. Из этого рисунка следует, что в области пониженных температур, в интервале примерно 18 - 24оС, ход всех пяти кривых происходит практически параллельно одна другой, а в интервале 24 - 30оС эта параллельность нарушается и тем сильнее, чем ниже концентрация раствора.

77

2 10 3 10

5

3 4 5 2

Рис. 4. Изменение ЭП водных растворов KCl с температурой и концентрацией по данным

авторов: 1 - 110-5, 2 - 510-5,

3 - 110-4, 4 - 510-4, 5 - 110-3

м/л.

Для удобства рассмотрения и сопоставления данных кривых друг с другом их ординаты изменены введением коэффициентов 0.55, 1, 4, 6 и 8 соответственно для кривых 1 - 5

9 -10

4

8 -10

7 -10

6 -10

5 -10

1

4 10

18

20

22

24

26

28

30

m

Таким образом, при температура 24оС по-видимому происходит перестройка структуры раствора. В этой связи представляется целесообразным проанализировать имеющиеся в справочном материале данные по температурным зависимостям электропроводности растворов KCl и плотности воды. Так на рисунке 5 приведены кривые удельной ЭП, построенные по данным [2]. Они аналогичны нашим кривым, рис.4, хотя в явном виде на них (рис.5) и не видно сингулярностей, которые можно было бы истолковать как результат структурных перестроек.

0.15 I-1

k1

k2

k3

t2

k4

t4

dk1

n1 -5

2.610

0.1

0.05

102030

40

2

0 5.5 11 16.522 27.5 33 n1

5.6 10 5.4 10 5.2 -10 dk2n2 5 10 -4.8 -10

4.6 10 4 . 4 1 0

2.12 10

0 7 14 21 28 35 n2

Рис.5. Зависимость удельной ЭП водных растворов KCl при t = 18оС по данным [2]. Концентрации растворов снизу вверх: 0.01, 0.02, 0.1, 1.0 м/л

3 10

2.78 -10

2.56 10

n32.34 -10 4

1 . 9 1 0

4

4

0.00235

0.00208

dk4

n4

--3-

0 7 14 21 28 35 n3

0.00181

0 . 0 0 1 54

n4

Рис.6. Зависимость от температуры производной (приращений) удельной ЭП водных растворов KCl по температуре; концентрация растворов: 1 - 0.01, 2 - 0.02, 3 - 0.1, 4 - 1.0 м/л (согласно данным, рис.5)

Однако если взять производные удельной ЭП по температуре или, что все равно, соответствующие приращения % между соседними точками, то обнаруживается обилие сингулярно-стей, количество которых уменьшается с ростом концентрации электролита, рис.6. По-видимому, это связано с тем, что структурные перестройки происходят собственно в растворителе- воде. С ростом концентрации KCl структура воды все более разрушается и число ее структурных модификаций соответственно уменьшается. В "чистом" виде это обнаруживается на аналогичных зависимостях плотности воды от температуры. При этом снова интегральные кривые, как в области средних (0-55оС), рис.7А, так и, тем более, в области повышенных температур (55-100оС), рис.7Б, не обнаруживают структурных перестроек. В то же время дифференциальные кривые для области температур 0-55оС, рис.7В, показывают почти непрерывные структурные переходы с резким структурным скачком при 36-38оС (нормальная температура тела человека 37оС !), а в области температур 55-100оС , рис.7Г, эти перестройки не наблюдаются.

Структурные перестройки отражаются и на диэлектрической проницаемости, рис.8. Здесь мы видим, что при малых концентрациях хлорида калия (с = 1.10-5 м/л, рис.8 А,1) в интервале температур 24-27оС диэлектрическая проницаемость не меняется. Можно представить, что интервал 24-27 оС является одним из "островков" устойчивости структуры раствора. С ростом

t1

t3

0

1

3

4

5

5

5

5

4

0