Индуцированный спинодальный распад

Гапонцев В.Л. (al gap@mail15.com)

Российский государственный профессионально-педагогический университет

Введение

При механосплавлении порошков чистых металлов Cu-Co, Cu-Fe, Fe-Cr с последующим отжигом образцов наблюдается образование концентрационных неоднородностей значительной амплитуды (десятки ат.%) с пространственным периодом колебаний состава порядка нескольких нанометров. Для сплавов медь-кобальт и медь-железо имеются прямые данные по распределениям состава, показанные на Рис.1 [1,2].

Рис. 1. Распределение состава в локальной областиобразцов

полученных механосплавлением Cu-Co и Cu-Fe [1, 2].

Для сплава

железо-хром

пространственные колебания состава до 10 ат.% с периодом несколько нанометров зафиксированы по данным мессбауэровских измерений [3]. Полученные значения параметров концентрационных неоднородностей характерны для спинодального распада и это ведет к предположению о том, что при отжиге образцов, полученных механосплавлением порошков металлов, имеет место спинодальный распад [1, 2]. При этом предполагается, что механоактивация приводит к однородному термодинамически неустойчивому состоянию даже такие системы, как Cu-Co и Cu-Fe, которые имеют высокую положительную энтальпию смешения и не могут быть закалены обычными способами. Такой точке зрения противоречат результаты сравнения спинодального распада химически однородных крупнозернистых сплавов Fe-Cr с отжигом образцов наноструктурных сплавов Fe-Cr, полученных механоактивацией порошков металлов [3]. Сплав Fe-Cr имеет отрицательную энтальпию смешения, но при этом у него есть интервал составов, где он термодинамически неустойчив, поэтому сплав железо-хром можно закалить в однородном неустойчивом состоянии с крупными зернами, а последующий отжиг образцов приводит к спинодальному распаду. С другой стороны, механосплавление порошков чистых металлов Fe и Cr формирует наноструктурные сплавы, подобные полученным для Cu-Co, Cu-Fe, а последующий отжиг образцов приводит к результатам, аналогичным обнаруженным для Fe-Cr. Сопоставление спинодального распада крупнозернистого сплава Fe-Cr с процессом, происходящим при отжиге образцов наноструктурных сплавов Fe-Cr, показало, что состояния сплавов перед отжигом различны, но после отжига достигается одно конечное состояние. Для описания

эволюции сплавов вводится безразмерная степень преобразования т, которая в однородном сплаве имеет значение 0, а после 1000 ч отжига достигает значения 1. В начальном состоянии для закаленного образца и образца, полученного механосплавлением порошков, т равно 0.18 и 0.42 соответственно, после 20 минут отжига его значение равно 0.21 и 0.7, соответственно. Дальнейший отжиг приводит к росту степени преобразования образцов с отличающимися, но постоянными скоростями (по оси времени шкала логарифмическая). На 20-й минуте отжига образца, полученного механосплавлением, возникает то же состояние, которое имеет предварительно закаленный образец после ~ 1800 минут отжига. Т. е., при механосплавлении порошков железа и хрома возникает состояние сплава, соответствующее начальной стадии спинодального распада. Иначе говоря, механоактивация смеси порошков чистых металлов приводит к спинодальному распаду, минуя стадию однородного термодинамически неустойчивого состояния. При этом реализуются состояния сплава, соответствующие начальным стадиям классического спинодального распада, но в исходном состоянии система характеризуется как двухфазная гетерогенная. Принципиальное отличие процесса, сопровождающего механоактивацию сплавов, от классического спинодального распада крупнозернистых сплавов заключается в том, что в первом случае эволюция сплава происходит в результате интенсивного внешнего воздействия, а во втором случае она - результат спонтанного развития неустойчивости. В первом случае система удаляется от состояния термодинамического равновесия, а во втором она приближается к нему. То, что в обоих случаях сплав оказывается в одинаковом промежуточном состоянии, предполагает особый статус этого неравновесного состояния; по своему виду оно близко к волновой стадии спинодального распада. В теории модулированных структур А.Г. Хачатуряна [4] описываются состояния пространственно неограниченного неоднородного твердого раствора, вид которых совпадает с видом распределений состава, показанных на Рис.1. Они интерпретируются как метастабильные состояния сплава, соответствующие стационарной точке функционала свободной энергии [4].

В работах [5, 6] установлена возможность формирования модулированных структур в сплавах конечного размера при действии в них интенсивных потоков вакансий. Генерация и поглощение вакансий происходят при перестройке структуры, сопровождающей фрагментацию кристаллита, происходящую в результате зернограничного проскальзывания и разворотов зерен. Источники и стоки вакансий локализованы в тройных стыках зерен, расположенных в областях растяжения и сжатия решетки, соответственно. Зафиксирована остаточная средняя концентрация вакансий до 0.01 ат.% при изучении генерации вакансий в ходе пластической деформации, проводимой в строго контролируемых условиях [7], а при изучении сверхпластического течения вблизи границ зерен обнаружена остаточная концентрация вакансий до 1 ат.%

[8]. Модулированные структуры, описанные в [6], имеют вид концентрационных волн, перемещающихся от источников вакансий к стокам в сплаве, описываемом как регулярный твердый раствор. Такое ограничение термодинамической модели сплава снижает возможность сопоставления результатов теоретического анализа с экспериментом. Модулированные структуры, описанные в работах [4, 5], имеют вид стационарных концентрационных волн с постоянными параметрами. В работе [6] численно исследованы нестационарные концентрационные волны в установившемся и переходном состоянии сплава. Связь волн, описанных в работах [4, 5, 6] необходимо уточнить для интерпретации эксперимента в системах Cu-Co, Cu-Fe и Fe-Cr.

Концентрационные волны как медленно эволюциионирующие модулированные

структуры

Выражение для диффузионного потока, записанное в [5] для регулярного твердого бинарного A-B-v раствора, приведено в [9] при произвольных зависимостях подвижностей компонент от состава. При этом выражение gG = 1 + CACB (d ln (coAj (oB)l dCA ) связывает термодинамический множитель коэффициента

взаимной диффузии Назарова - Гурова с подвижностями компонент [10]. Здесь CABV -концентрации компонент и вакансий, нормированные на один узел кристаллической решетки (CA + CB + CV = 1), aAB - подвижности компонент, имеющие смысл частот

перехода атом-вакансия, связанные с коэффициентами диффузии компонент соотношениями DAB = CVaAB . В [11] термодинамический множитель gG (CA) выражен

через плотность свободной энергии сплава gG = CACBd2 f /dCA = 1 + CACBd2 fm6/dC2A , где f = fed + fega = F УkT - относительная плотность свободной энергии, fea = CA ln CA + CB ln CB - относительная плотность свободной энергии идеального раствора, fead - относительная плотность избыточной свободной энергиии и F1 -свободная энергия сплава, отнесенная к одной частице. Для регулярного твердого раствора термодинамический множитель имеет вид gpez = 1 - pezCACB, где

рег = Есм/ kT - относительная энергия смешения компонент. Энергии смешения связана с парными потенциалами взаимодействия атомов первой координационной сферы соотношением Ея =$>AB -0.5 (ФAA +<J>BB) . Для твердого раствора с произвольными

термодинамическими свойствами можно положить 4(CA ) = - d2fu36fdC2A- относительная

энергия смешения компонент, зависящая от состава.

Теперь выражение для диффузионного потока из [9] можно представить в виде